專利名稱：催化裂化汽油和柴油耦合脫硫裝置及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化裂化汽油和柴油耦合裝覃及脫硫方法，屬于石油煉制技術(shù)。
背景技術(shù)：
催化裂化汽油是我國成品汽油的主要調(diào)配組分，成品汽油中90%以上的硫雜質(zhì)來自于 催化裂化汽油。因此，大幅度降低FCC汽油中的硫含量是生產(chǎn)清潔汽油的關(guān)鍵。催化裂化 汽油所含的硫化物中80%以上為噻吩類，而采用加氫脫硫的方法脫出噻吩類硫化物需要在 苛刻的條件下進行，此時輕餾分中的烯烴很容易同時被飽和，使汽油辛垸值降低。而烷基 化脫硫具有操作條件溫和，不損失汽油辛垸值的特點。有關(guān)催化裂化汽油烷基化脫硫的專利和文獻報道如下 .US6024865公開的方法是先將石腦油在精餾塔中分成四個餾分<60°C， 60-177°C， 177-221'C和〉22rC，再將中間的兩個餾分分別引入兩個不同條件的烷基化反應(yīng)器，進行 烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，其中較輕的餾分利用自身含有的烯烴在相對溫和的條件下進行烷基化 反應(yīng)，較重的餾分則需要補充低碳烯烴或低碳醇作為垸基化劑，在相對苛刻的條件下進行 烷基化反應(yīng)。最后分餾出低硫的輕汽油和含硫的重汽油，將含硫的餾分與〉22rc餾分混 合再去加氫脫硫。CN1267536公開了一種餾分油烷基化脫硫的方法，是在酸催化劑存在下，將餾分油與 干氣或液化氣接觸，發(fā)生烷基化反應(yīng)，并進行蒸餾切割。US5599441公開的方法是以固體酸為催化劑，在反應(yīng)器中催化汽油中的噻吩類硫化物 與烯烴烷基化反應(yīng)，生成較高沸點的硫化物。反應(yīng)器出料再進入分餾塔，從塔頂分出低硫 的輕汽油，高沸點硫化物隨塔釜液一起送到選擇性加氫裝置進行加氫脫硫。此法以全餾分 為原料時，噻吩轉(zhuǎn)化率較低。US20030042175公開了一種脫硫方法，第一步先脫出汽油中的二烯烴；第二步進行硫 醚化反應(yīng)，使汽油中的硫醇與烯烴反應(yīng)生成硫醚；第三步是分餾，在塔的精餾段引出側(cè)線 去垸基化反應(yīng)器，反應(yīng)后再返回精餾塔，塔釜液直接去加氫脫硫。USP20020166798公開 的方法與之不同的是在塔的提餾段引出側(cè)線去垸基化反應(yīng)器，反應(yīng)后不返回精餾塔，而是 去加氫脫硫。US2003029776公開了一種兩級烷基化硫轉(zhuǎn)移反應(yīng)脫硫的方法。首先用酸液處理汽油， 以脫出堿性氮化物，然后將預(yù)處理過的汽油引入第一級反應(yīng)器，在172'C條件下進行烷基 化反應(yīng)，再在第二級反應(yīng)器(溫度為122'C)中進一步反應(yīng)，最后分離輕、重組分，重組分去加氫反應(yīng)器進行加氫脫硫。US6059962公開了一種多級烷基化脫硫工藝，首先將原料分餾，從側(cè)線引出一股 60-22rC的餾分進入第一烷級基化反應(yīng)器，讓其中部分含硫化合物轉(zhuǎn)化為沸點較高的烷基 化產(chǎn)物，然后將第一烷基化反應(yīng)器的產(chǎn)物分餾為低硫的輕餾分和高硫的重餾分，將重餾分 引入第二級基化反應(yīng)器，將含硫化合物轉(zhuǎn)移到更重的餾分中。CN101007965公開了一種由多個反應(yīng)器并聯(lián)組成的垸基化反應(yīng)裝置，當反應(yīng)器中的 催化劑需要再生時，將原料油切換成再生溶劑或氣體，再生后的溶劑可回收再利用，催化 劑再生后切換成原料油繼續(xù)進行烷基化反應(yīng)?，F(xiàn)有技術(shù)存在的不足是，烷基化反應(yīng)生成的高沸點硫化物仍存在于汽油的重餾分中， 需要設(shè)置加氫處理裝置對汽油的重餾分進行脫硫，與直接加氫脫硫過程相比，雖然避免了 烯烴飽和，但是增加了設(shè)備投資和處理步驟。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種催化裂化汽油和柴油耦合脫硫方法。該方法投資少，操作 簡單，條件溫和，脫硫效果好，有效保持了汽油辛烷值。為達到上述目的，本發(fā)明采用酸性催化劑使汽油中的噻吩類硫化物與汽油中的烯烴發(fā) 生垸基化反應(yīng)生成垸基取代噻吩，從而提高硫化物的沸點，再通過將汽油與柴油共同蒸餾， 便可使這部分高沸點的硫化物從汽油轉(zhuǎn)移到柴油中，進而降低汽油餾分的硫含量，含硫的 柴油不必單獨設(shè)置脫硫裝置，只需將這部分含硫柴油混入其它待脫硫處理的柴油中， 一并去柴油加氫脫硫處理，因此本發(fā)明省去了汽油加氫脫硫過程，降低了脫硫處理的總操作費 用。本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案加以實現(xiàn)的本發(fā)明的催化裂化汽油和柴油耦合脫硫裝置，包括催化裂化汽油預(yù)處理器l、噻吩類 硫化物垸基化反應(yīng)器2，硫轉(zhuǎn)移分鎦塔3，柴油加氫脫硫裝置4，以及氣液分離器5五個 主要操作單元組成；其中催化裂化汽油預(yù)處理器1的進料口通過汽油加料泵與催化裂化汽 油原料罐相連接，其出料口由管線與噻吩類硫化物垸基化反應(yīng)器2的入口相連接，反應(yīng)器 的出口由管線連接到硫轉(zhuǎn)移分餾塔3的中部，分餾塔的提餾段設(shè)置催化裂化柴油加入口， 通過柴油加料泵與催化裂化柴油儲罐相連，分餾塔頂設(shè)置有脫硫汽油出口，分餾塔底設(shè)置 有含硫柴油出口，由管線連接到柴油加氫脫硫裝置，柴油加氫脫硫裝置的下端設(shè)置有氫氣 入口 ，上端的產(chǎn)物出口由管線與氣液分離器相連接，氣液分離器的下端設(shè)置脫硫柴油出口 ， 上端設(shè)置不凝氣出口。本發(fā)明的催化裂化汽油和柴油耦合脫硫裝置的操作方法，其特征是步驟如下1)將催化裂化汽油以5 50h—1的速率加入裝有離子交換樹脂的催化裂化汽油預(yù)處理器，其操作壓力為0. 1 1.0MPa，溫度為0 100。C;2) 將步驟l)得到的預(yù)處理后的催化裂化汽油引入噻吩類硫化物浣基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)裝填了選自磺酸樹脂、usy分子蹄、e分子篩、zsm-5分子篩、固體磷酸中的一種或多種固體酸催化劑，反應(yīng)溫度為70 20(TC，壓力為O. 1 3 MPa，空速為l 20h—1;3) 將步驟2)得到的烷基化汽油產(chǎn)物引入硫轉(zhuǎn)移分餾塔，同時將催化裂化柴油從提 餾段引入分餾塔，汽/柴比為1 20，該分餾塔在壓力為0. 1 0.5MPa下進行分餾，分餾 塔塔頂溫度在150 20(TC產(chǎn)出脫硫的汽油，分餾塔塔釜溫度為210 300 'C采出含硫的柴 油；4) 將歩驟3)塔釜流出液與其它未脫硫處理的催化裂化柴油混合后去柴油加氫脫硫 裝置，實施柴油的脫硫。所述的噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有固體酸催化劑。所述的固體酸催化劑選自磺酸樹脂、USY分子篩、e分子篩、ZSM-5分子篩、固體磷 酸中的一種或多種。本發(fā)明的優(yōu)點是利用汽油本身含有的烯烴與硫化物反應(yīng)，提高硫化物的沸點，通過 汽油與柴油共同蒸餾使汽油中的硫轉(zhuǎn)移到柴油中，脫除汽油餾分中的硫化物而不損失辛烷 值，省去了汽油加氫脫硫過程，因此降低了總的投資和操作費用，操作條件溫和，過程易 于控制。
圖l為本發(fā)明的工藝流程示意圖。其中1催化裂化汽油預(yù)處理器；2噻吩類硫化物垸基化反應(yīng)器；3硫轉(zhuǎn)移分餾塔； 4柴油加氫脫硫裝置；5氣液分離器。
具體實施方式
下面通過具體實施方式
對本發(fā)明做進一步說明，但是并不限制本發(fā)明的保護范圍。 實施例l催化裂化汽油含有下列組分及其質(zhì)量含量芳烴14.5%，烯烴31.5%，飽和烴54%， 硫化物296ppm;催化裂化汽油的初餾點為29°C，終餾點198°C;催化裂化柴油的初餾點 為199'C，終餾點為384'C，硫化物3250ppm。采用如圖1所示的裝置，將催化裂化汽油以50h—1的空速加入到裝有LSI-600離子交換 樹脂的催化裂化汽油預(yù)處理器1，預(yù)處理器的操作壓力為0.7MPa，溫度為8(TC條件；從 預(yù)處理流出的物流引入噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)器2，該反應(yīng)器裝填固體磷酸和USY，兩 種催化劑的質(zhì)量比為l : 1，反應(yīng)溫度150。C，壓力3.0MP，空速5h";將垸基化反應(yīng)器流出液從硫轉(zhuǎn)移分餾塔3的中部加入，分餾塔具有20塊理論板，催化裂化柴油從提餾段第 5塊理論板處加入分餾塔，汽/柴比為10，該分餾塔在壓力為0.1MPa下進行分餾，于分餾 塔塔頂溫度155'C產(chǎn)出脫硫的汽油，脫硫汽油的硫含量為52ppm，辛烷值提高0.2個單位； 于分餾塔塔釜溫度為22(TC采出含硫的柴油，含硫柴油與未脫硫處理的大批量催化裂化柴 油混合后送入柴油加氫脫硫裝置4，以Co-Mo/Si02-Al203為催化劑進行脫硫處理，反應(yīng)溫 度為35(TC，壓力為6MPa，氫油體積比為200，空速為1.45h—1，然后通過管道排放至氣 液分離器5，氣相采出H2和H2S，液相采出脫硫柴油，其硫含量為50ppm。 實施例2催化裂化汽油含有下列組分及其質(zhì)量含量芳烴20.6%，烯烴43.2%，飽和烴36.2%， 硫化物1980ppm;催化裂化汽油的初餾點為33'C，終餾點183°C;柴油的初餾點為190°C， 終餾點為355°C ，硫化物2800ppm。采用如圖1所示的裝置，將催化裂化汽油以30h"的空速加入裝有到裝有NKC-9離子 交換樹脂的催化裂化汽油預(yù)處理器l，預(yù)處理器的操作壓力為O.l.MPa，溫度為2(TC條件； 從預(yù)處理流出的物流引入噻吩類硫化物垸基化反應(yīng)器2，該反應(yīng)器裝填NKC-9磺酸樹脂催 化劑，反應(yīng)溫度80'C，壓力0.15MPa，空速20h";將烷基化反應(yīng)器流出液從硫轉(zhuǎn)移分餾 塔3的中部加入，分餾塔具有20塊理論板，催化裂化柴油從提餾段第7塊理論板處加入 分餾塔，汽/柴比為l，該分餾塔在壓力為0.5MPa下進行分餾，于分餾塔塔頂溫度在200 "C產(chǎn)出脫硫的汽油，脫硫汽油的硫含量為38ppm，辛烷值提高0.5個單位；于分餾塔塔釜 溫度為298'C采出含硫的柴油；含硫柴油與未脫硫處理的大批量催化柴油混合后送入柴油 加氫脫硫裝置4，以Co-Mo/Si02-Al203為催化劑進行脫硫處理，反應(yīng)溫度為350。C，壓力 為6MPa，氫油體積比為200，空速為1.45h—1，然后通過管道排放至氣液分離器5，氣相 采出H2和H2S，液相采出脫硫柴油，其硫含量為56ppm。 實施例3催化裂化汽油含有下列組分及其質(zhì)量含量芳烴45%，烯烴18%，飽和烴37%,硫 化物950ppm;催化裂化汽油的初餾點為46。C，終餾點206。C;柴油的初餾點為21(TC，終 餾點為397'C，硫化物4150ppm。采用如圖1所示的裝置，將催化裂化汽油以5h—1的空速加入到裝有CT-175離子交換樹 脂的催化裂化汽油預(yù)處理器1，預(yù)處理器的操作壓力為0.2MPa，溫度為4(TC條件；從預(yù)處理流出的物流引入噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)器2，該反應(yīng)器裝填e分子篩和ZSM-5分子篩，兩種催化劑的質(zhì)量比為2 : 1，反應(yīng)溫度120'C，壓力1.0MP，空速12h";將烷基化 反應(yīng)器流出液從硫轉(zhuǎn)移分餾塔3的中部加入，分餾塔具有20塊理論板，催化裂化柴油從 提餾段第3塊理論板處加入分餾塔，汽/柴比為20，該分餾塔在壓力為0.2MPa下進行分餾， 于分餾塔塔頂溫度在175'C產(chǎn)出脫硫的汽油，脫硫汽油的硫含量為67ppm，辛烷值提高0.3個單位；于分餾塔塔釜溫度為265"C采出含硫的柴油；含硫柴油與未脫硫處理的大批量催 化柴油混合后送入柴油加氫脫硫裝置4，以Co-Mo/Si02-Al203為催化劑進行脫硫處理，反 應(yīng)溫度為35(TC，壓力為6MPa，氫油體積比為200，空速為1.45h"，然后通過管道排放 至氣液分離器5，氣相采出H2和H2S，液相采出脫硫柴油，其硫含量為82ppm。本發(fā)明提出的催化裂化汽油和柴油耦合脫硫裝置及方法，已通過較佳實施例子進哲了 描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對本文所述的裝置及方法 來實現(xiàn)本發(fā)明技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說 是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。
權(quán)利要求
1.一種催化裂化汽油和柴油耦合脫硫裝置，包括催化裂化汽油預(yù)處理器、噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)器，硫轉(zhuǎn)移分餾塔，柴油加氫脫硫裝置，以及氣液分離器五個主要操作單元組成；其特征是催化裂化汽油預(yù)處理器(1)的進料口通過汽油加料泵與催化裂化汽油原料罐相連接，其出料口由管線與噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)器(2)的入口相連接，反應(yīng)器的出口由管線連接到硫轉(zhuǎn)移分餾塔(3)的中部，分餾塔的提餾段設(shè)置催化裂化柴油加入口，通過柴油加料泵與催化裂化柴油儲罐相連，分餾塔頂設(shè)置有脫硫汽油出口，分餾塔底設(shè)置有含硫柴油出口，由管線連接到柴油加氫脫硫裝置(4)，柴油加氫脫硫裝置的下端設(shè)置有氫氣入口，上端的產(chǎn)物出口由管線與氣液分離器(5)相連接，氣液分離器的下端設(shè)置脫硫柴油出口，上端設(shè)置不凝氣出口。
2. 由權(quán)利要求1所述的催化裂化汽油和柴油耦合脫硫裝置的操作方法，其特征是步驟如 下1) 將催化裂化汽油以5 50h—1的速率加X裝有離子交換樹脂的催化裂化汽油預(yù)處理 器，其操作壓力為0.1 1.0MPa，溫度為0 10(TC;2) 將步驟1)得到的預(yù)處理后的催化裂化汽油引入噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)器，該反應(yīng)器內(nèi)裝填了選自磺酸樹脂、usy分子篩、e分子篩、zsm-5分子篩、固體磷酸中的一種或多種固體酸催化劑，反應(yīng)溫度為70 200°C，壓力為O. 1 3 MPa，空速為1 20h人3) 將步驟2)得到的烷基化汽油產(chǎn)物引入硫轉(zhuǎn)移分餾塔，同時將催化裂化柴油從提 餾段引入分餾塔，汽/柴比為1 20，該分餾塔在壓力為O. 1 0.5MPa下進行分餾，分餾塔 塔頂溫度在150 20(TC產(chǎn)出脫硫的汽油，分餾塔塔釜溫度在210 300 'C采出含硫的柴油；4) 將步驟3)塔釜流出液與其它未脫硫處理的催化裂化柴油混合后去柴油加氫脫硫 裝置，實施柴油的脫硫。
3. 如權(quán)利要求2所述的催化裂化汽油和柴油耦合脫硫的操作方法，其特征是所述的噻吩 類硫化物烷基化反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置有固體酸催化劑。
4. 如權(quán)利要求3所述的催化裂化汽油和柴油耦合脫硫的操作方法，其特征是所述的固體酸催化劑選自磺酸樹脂、usY分子篩、e分子篩、ZSM-5分子篩、固體磷酸中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明是催化裂化汽油和柴油耦合脫硫裝置及方法，催化裂化汽油的預(yù)處理器進料口通過汽油加料泵與催化裂化汽油原料罐相連，其出料口由管線與噻吩類硫化物烷基化反應(yīng)器的入口相連，烷基化反應(yīng)器的出口由管線連接到硫轉(zhuǎn)移分餾塔的中部，分餾塔的提餾段設(shè)置催化裂化柴油加入口，通過加料泵與催化裂化柴油儲罐相連，分餾塔頂設(shè)置有脫硫汽油出口，分餾塔底設(shè)置有含硫柴油出口，由管線連接到柴油加氫脫硫裝置，柴油加氫裝置上端的產(chǎn)物出口由管線與氣液分離器相連，氣液分離器的下端設(shè)置脫硫柴油出口。本發(fā)明通過汽油與柴油共同蒸餾使汽油中的硫轉(zhuǎn)移到柴油中，脫除汽油餾分中的硫而不損失辛烷值，省去了汽油加氫脫硫過程，因此降低了總的投資和操作費用。
文檔編號C10G69/04GK101220295SQ200810052270
公開日2008年7月16日 申請日期2008年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月3日
發(fā)明者李永紅, 沈昕偉 申請人:天津大學