專利名稱：：一種低酸催化油脂或脂肪酸一步制備生物柴油的方法一種低酸催化油脂或脂肪酸一步制備生物柴油的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種低酸催化油脂或脂肪酸一步制備生物柴油的方法，屬于各種來源和種類的油脂或脂肪酸制備生物柴油
技術(shù)領(lǐng)域：
。具體的說就是不同來源與種類的油脂或脂肪酸在低酸低壓條件下，通過酯化轉(zhuǎn)酯化同時進(jìn)行，一步法制備生物柴油。
背景技術(shù)：
：石油能源已經(jīng)成為制約我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展的瓶頸，尤其是近年國際油價大幅飆升，對中國經(jīng)濟(jì)的影響越來越大。作為不可再生、而開采又有限的能源一石油，己經(jīng)越來越滿足不了人們?nèi)找嬖鲩L的需求，從而致使成品油的價格不斷上漲。在國際原油價格一路飆升的大環(huán)境下，世界各國己紛紛將目光投向可再生替代能源的研發(fā)利用上來。生物柴油是利用可再生資源制造出來的可以替代石化柴油的清潔安全的新型燃料，我國現(xiàn)已出臺各種國家政策支持生物柴油的生產(chǎn)。開發(fā)生物柴油與解決未來能源危機(jī)的方向相契合，具有廣闊的市場發(fā)展前旦足。目前，國內(nèi)出現(xiàn)的制備生物柴油的方法較多，主要有酸堿兩步法、固體催化法和酶法。大部分廠家生產(chǎn)生物柴油采用傳統(tǒng)的兩步法，都是先預(yù)酯化后堿催化反應(yīng)，工藝反應(yīng)中不僅受甲醇和催化劑用量的影響，而且對原材料處理的質(zhì)量要求較高，受原料質(zhì)量、環(huán)境污染、生產(chǎn)成本等影響，在我國不利于推廣和普及。固體催化劑目前在國內(nèi)外研究的都比較熱，但總的來說轉(zhuǎn)化率偏低，催化劑的反復(fù)使用性差，價格高，離工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用還有一段比較長的距離。酶法催化雖然條件溫和，但是酶制劑成本昂貴，轉(zhuǎn)化率相對偏低等缺點都限制了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用。我國大部分生物柴油廠家由于生產(chǎn)成本、產(chǎn)品質(zhì)量和工業(yè)三廢污染等問題，也都處于虧本、瀕臨倒閉狀態(tài)。因此，如何降低生物柴油的生產(chǎn)成本，減少三廢污染是我國生物柴油發(fā)展亟待解決的問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種低酸催化油脂或脂肪酸一步制備生物柴油的方法，采用低酸添加量催化各種油脂或脂肪酸在帶壓條件下一步制備生物柴油。本發(fā)明的技術(shù)方案一種低酸催化油脂或脂肪酸一步制備生物柴油的方法，以各種不同來源和種類的油脂或脂肪酸在低酸催化作用下與甲醇一步反應(yīng)生成脂肪酸甲酯即為生物柴油，催化劑硫酸的用量僅為油脂或脂肪酸重量的1%2%;步驟為(1)、將硫酸先溶解到甲醇中，然后將油脂或脂肪酸和硫酸甲醇一起加入到低壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度為80~95°C，催化劑硫酸占油脂或脂肪酸重量的1%2%，醇油重量比為0.8:11.2:1，反應(yīng)時間為16~20h;(2)、將步驟(l)所得反應(yīng)混合物回收甲醇，然后將剩余物靜置分層，上層主要為生物柴油，下層主要為甘油和硫酸；(3)、將步驟(2)中的上層液體用607(TC溫水洗滌，洗至分層后下層水相呈中性，取上層油相經(jīng)真空干燥脫水得到粗生物柴油；(4)、將步驟(3)中的粗生物柴油經(jīng)減壓蒸餾，在高于-0.1MPa真空條件下收集17(TC19(TC餾分，即為生物柴油制品。本發(fā)明的有益效果本發(fā)明提供了低酸催化制備生物柴油的新工藝，該工藝具有原料適應(yīng)范圍廣，酸添加量低，是帶壓反應(yīng)，可以縮短反應(yīng)時間，降低能耗，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，工藝簡單，同時減少了三廢污染的產(chǎn)生，降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。具體實施方式下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，以助于理解本發(fā)明的內(nèi)容。實施例l:向低壓反應(yīng)釜中加入100g麻瘋果油(酸價3.8)，2g濃硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中再加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度85。C，反應(yīng)時間18h。反應(yīng)結(jié)束后通過甲醇蒸餾塔真空回收甲醇，然后將產(chǎn)物靜置分層2小時，上層主要為脂肪酸甲酯，下層主要為甘油和硫酸。將上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗滌，靜置分層，重復(fù)2次后下層水相呈中性，取上層油相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗生物柴油產(chǎn)品95g，通過生成的甘油測得甲酯的轉(zhuǎn)化率為94.4%。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸熘，真空度高于-0.1MPa，取17(TC19(TC之間的餾分，為生物柴油最終產(chǎn)品。實施例2:向低壓反應(yīng)釜中加入100g麻瘋果油(酸價3.8)，1.5g濃硫酸，80g甲醇，硫酸先緩慢滴加到甲醇中再加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度95。C，反應(yīng)時間19h。反應(yīng)結(jié)束后通過甲醇蒸餾塔真空回收甲醇，然后將反應(yīng)產(chǎn)物靜置分層2小時，上層主要為脂肪酸甲酯，下層主要為甘油和硫酸。將上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗滌，靜置分層，重復(fù)2次后下層水相呈中性，取上層油相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗生物柴油產(chǎn)品96g，通過生成的甘油測得甲酯的轉(zhuǎn)化率為95.3%。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸餾，在真空度高于-0.1MPa條件下取170。C19(TC之間的餾分，為最終生物柴油產(chǎn)品。實施例3:向低壓反應(yīng)釜中加入100g麻瘋果油(酸價3.8)，1g濃硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再將硫酸甲醇溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時間20h。反應(yīng)結(jié)束后，通過甲醇蒸餾塔真空回收反應(yīng)產(chǎn)物中過量的甲醇，然后將剩余混合產(chǎn)物靜置分層2小時，上層為所需脂肪酸甲酯，下層主要為甘油和硫酸相。將上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗滌，靜置分層，重復(fù)2次后下層水相呈中性，取上層油相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗甲酯產(chǎn)品98g，通過生成的甘油測得甲酯的轉(zhuǎn)化率為98.7%。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸餾，真空度高于-0.1MPa，取170°C19(TC之間的餾分，得到所需生物柴油產(chǎn)品96g，產(chǎn)品得率為98%。實施例4:往低壓反應(yīng)釜中加入100g潲水油，1.5g濃硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再將硫酸甲醇溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度95°C，反應(yīng)時間18h。反應(yīng)結(jié)束后，通過甲醇蒸餾塔真空回收過量的甲醇，然后將剩余混合產(chǎn)物靜置分層2小時，上層為所需脂肪酸甲酯，下層主要為甘油和硫酸相。將上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗滌2次后下層水相呈中性，靜置分層，取上層甲酯相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗甲酯產(chǎn)品98g。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾，真空度高于-0.1MPa條件下，取170。C19(TC之間的餾分，得到生物柴油產(chǎn)品95g。實施例5:向反應(yīng)釜中加入100g潲水油，l.Og濃硫酸，100g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再將硫酸甲醇溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時間20h，帶壓反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，真空回收過量的甲醇，然后將剩余混合產(chǎn)物靜置分層2小時，上層為所需脂肪酸甲酯，下層主要為甘油和硫酸相。將上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗滌2次后下層水相呈中性，靜置分層，取上層甲酯相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗甲酯產(chǎn)品96g。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸餾，真空度高于-0.1MPa，取170。C19(TC之間的餾分，得到生物柴油產(chǎn)品94g。實施例6:往低壓反應(yīng)釜中加入100g潲水油，2.0g濃硫酸，80g甲醇，硫酸先溶解在甲醇中，再將硫酸甲醇溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa,反應(yīng)溫度90°C，反應(yīng)時間18h。反應(yīng)結(jié)束后，真空回收過量的甲醇，然后將剩余混合產(chǎn)物靜置分層2小時，取上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗滌，靜置分層，重復(fù)2次后下層水相呈中性，上層甲酯相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗甲酯產(chǎn)品97g。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸餾，真空度高于-O.lMPa，取17(TC190。C之間的餾分，得到生物柴油產(chǎn)品95g。實施例7:向低壓反應(yīng)釜中加入100g酸化油，1.5g濃硫酸，100g甲醇，硫酸先緩慢溶解在甲醇中，再將硫酸甲醇溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度95'C，反應(yīng)時間18h。反應(yīng)結(jié)束后，通過甲醇蒸餾塔真空回收反應(yīng)產(chǎn)物中過量的甲醇，然后將剩余混合產(chǎn)物靜置分層2小時，上層為所需脂肪酸甲酯，下層為甘油和硫酸相。將上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗滌，靜置分層，重復(fù)2次后下層水相呈中性，取上層油相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗甲酯產(chǎn)品102g，通過酸價測得甲酯的轉(zhuǎn)化率為99.3%。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸餾，真空度高于-0.1MPa，取17(TC19(TC之間的餾分，得到所需生物柴油產(chǎn)品94g。實施例8:向低壓反應(yīng)釜中加入100g酸化油，2.0g濃硫酸，80g甲醇，硫酸先緩慢溶解在甲醇中，再將硫酸甲醇溶液加入到反應(yīng)釜中。反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度9(TC，反應(yīng)時間20h。反應(yīng)結(jié)束后，通過甲醇蒸餾塔真空回收反應(yīng)產(chǎn)物中過量的甲醇，然后將剩余混合產(chǎn)物靜置分層2小時，取上層產(chǎn)物用約30mL607(TC熱水洗漆2次后下層水相呈中性，上層油相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗甲酯產(chǎn)品103g。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸餾，真空度高于-0.1MPa，取17(TC190。C之間的餾分，得所需生物柴油產(chǎn)品100g。實施例9:向低壓反應(yīng)釜中加入100g酸化油，l.Og濃硫酸，120g甲醇，硫酸先緩慢溶解在甲醇中，再將硫酸甲醇溶液加入到反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.20.3MPa，反應(yīng)溫度85"C，反應(yīng)時間19h。反應(yīng)結(jié)束后，通過甲醇蒸餾塔真空回收反應(yīng)產(chǎn)物中過量的甲醇，然后將剩余混合產(chǎn)物靜置分層2小時，上層為所需脂肪酸甲酯，下層為甘油和硫酸相。將上層產(chǎn)物用約30mL6070'C熱水洗滌，靜置分層，重復(fù)2次后下層水相呈中性，取上層油相經(jīng)真空干燥脫除水分得到粗甲酯產(chǎn)品100g。得到的粗甲酯經(jīng)減壓蒸餾塔減壓蒸餾，真空度高于-O.lMPa，取17(TC19(TC之間的餾分，得到所需生物柴油產(chǎn)品97g。實施例10:得到的生物柴油經(jīng)常州工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院檢測，各項指標(biāo)符合國家現(xiàn)行的0#輕柴油的標(biāo)準(zhǔn)GB252-2000，其結(jié)果見表1。表l本發(fā)明的生物柴油理化指標(biāo)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>權(quán)利要求1、一種低酸催化油脂或脂肪酸一步制備生物柴油的方法，其特征在于以各種不同來源和種類的油脂或脂肪酸在低酸催化作用下與甲醇一步反應(yīng)生成脂肪酸甲酯即為生物柴油，催化劑硫酸的用量僅為油脂或脂肪酸重量的1％-2％；步驟為(1)、將硫酸先溶解到甲醇中，然后將油脂或脂肪酸和硫酸甲醇一起加入到低壓反應(yīng)釜中，反應(yīng)壓力0.2～0.3MPa，反應(yīng)溫度為80～95℃，催化劑硫酸占油脂或脂肪酸重量的1％～2％，醇油重量比為0.8∶1～1.2∶1，反應(yīng)時間為16～20h；(2)、將步驟(1)所得反應(yīng)混合物回收甲醇，然后將剩余物靜置分層，上層主要為生物柴油，下層主要為甘油和硫酸；(3)、將步驟(2)中的上層液體用60～70℃溫水洗滌，洗至分層后下層水相呈中性，取上層油相經(jīng)真空干燥脫水得到粗生物柴油；(4)、將步驟(3)中的粗生物柴油經(jīng)減壓蒸餾，在高于-0.1MPa真空條件下收集170℃～190℃餾分，即為生物柴油制品。全文摘要一種低酸催化油脂或脂肪酸一步制備生物柴油的方法，屬于各種來源和種類的油脂或脂肪酸制備生物柴油
技術(shù)領(lǐng)域：
。本發(fā)明以各種不同來源和種類的油脂或脂肪酸在低酸催化作用下與甲醇一步反應(yīng)生成脂肪酸甲酯即為生物柴油，催化劑硫酸的用量僅為油脂或脂肪酸重量的1％～2％。本發(fā)明方法具有原料適應(yīng)范圍廣，酸添加量低，是帶壓反應(yīng)，可以縮短反應(yīng)時間，降低能耗，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高，工藝簡單，同時減少了三廢污染的產(chǎn)生，降低了生物柴油的生產(chǎn)成本。文檔編號C10G3/00GK101225324SQ20081002057公開日2008年7月23日申請日期2008年1月29日優(yōu)先權(quán)日2008年1月29日發(fā)明者專姚,施肖峰,朱小兵,欒建美,秦衛(wèi)國,郭善輝,陳志華申請人:國家糧食儲備局無錫科學(xué)研究設(shè)計院