專利名稱：：一種催化裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種烴油催化裂化催化劑。
背景技術(shù)：
：隨著催化裂化原料油的日益變重以及環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，要求催化裂化催化劑提高重油轉(zhuǎn)化及抗重金屬污染能力，同時(shí)又可多產(chǎn)低碳烯烴和低硫含量高辛烷值汽油。獲得高產(chǎn)率、高辛烷值汽油的關(guān)鍵是催化劑活性組分即稀土高硅Y型沸石能夠保持晶體結(jié)構(gòu)完好，具有纟艮高的熱和水熱穩(wěn)定性，強(qiáng)酸性以及#<酸密度。為了獲得具有所述性能的稀土高硅沸石，通常是將人工合成的NaY沸石進(jìn)行適當(dāng)?shù)碾x子交換和超穩(wěn)改性處理，減少Y型沸石中的鋁含量，減小晶胞常數(shù)，提高沸石骨架的硅鋁比，從而降低酸密度，提高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，提高汽油選擇性。超穩(wěn)Y沸石的制備方法主要有氣相化學(xué)法、液相氟鹽法、水熱法及水熱/化學(xué)結(jié)合法。氣相化學(xué)法是Beyer和Mankui在1980年首先報(bào)道的。美國專利US4273753、US4438178公開了利用SiCl4氣相化學(xué)脫鋁制超穩(wěn)Y型沸石的方法。氣相化學(xué)法制備超穩(wěn)沸石具有脫鋁均勻，補(bǔ)硅及時(shí)，孔道暢通的特點(diǎn)，所制超穩(wěn)沸石結(jié)晶保留度高，熱穩(wěn)定性高，但是，由于設(shè)備等問題尚待解決，目前還沒有在工業(yè)上推廣使用。液相氟鹽法(US4503023)是將NH4Y沸石進(jìn)行氟硅酸銨脫鋁補(bǔ)硅，在保持高結(jié)晶度的情況下能顯著提高Si/Al比及熱穩(wěn)定性，但該技術(shù)一方面由于在脫鋁過程中形成的難溶物A1F3和殘留的氟硅酸鹽不易完全除去，影響沸石的水熱穩(wěn)定性，另一方面也存在嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，使其不能廣泛應(yīng)用。水熱法是目前工業(yè)上制備超穩(wěn)Y型沸石普遍采用的方法，但是，水熱法在脫鋁過程中由于硅不能及時(shí)遷移，補(bǔ)入缺鋁空位，造成晶格塌陷，非骨架鋁碎片堵塞孔道。孔道的堵塞不僅影響了反應(yīng)分子的可接近性，也阻礙了稀土離子的進(jìn)入。含稀土離子的改性Y型沸石為當(dāng)今催化裂化和加氫裂化反應(yīng)催化劑中最常用的活性組分，但稀土溶液交換的順序、條件等對(duì)稀土離子交換效果及其作用的發(fā)揮有很大作用。人們長期以來始終認(rèn)為，要使含稀土沸石的催化劑具有較高的熱和水熱穩(wěn)定性必須使沸石中有足夠高的稀土含量。為了提高水熱法制備高硅Y沸石中的稀土含量，目前采用多次交換多次焙燒的方法，使水熱法制備高硅Y型沸石中以處203計(jì)的稀土含量能達(dá)到2-3重％，但是這仍然滿足不了深度加工對(duì)催化劑的要求。鋁碎片造成的孔道堵塞是目前水熱法制備的超穩(wěn)Y(如DASY-2.0)的晶內(nèi)稀土含量難以提高的主要原因。美國專利US4584287和US4429053中，將NaY沸石先用稀土離子交換而后進(jìn)行水蒸氣處理，所述方法由于稀土離子的屏蔽作用和支撐使水蒸汽處理過程中沸石的鋁脫除比較困難，沸石在水蒸汽處理前的晶胞參數(shù)增大到2.465-2.475nm,而處理后為2.420-2.464nm,降低晶胞參數(shù)所需溫度較高(593-733。C)。美國專利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的Si(VAl203比為6.0，成本較高。所述方法也是將NaY進(jìn)行稀土交換后，再進(jìn)行水熱處理，同樣存在前述美國專利US4584287和US4429053的缺點(diǎn)。美國專利US3493519描述了水熱和化學(xué)組合工藝制備超穩(wěn)Y沸石的方法，該法是將NaY經(jīng)過數(shù)次交換，然后在高溫水汽條件下焙燒，再用無機(jī)酸或絡(luò)合劑處理。中國專利CN1042558A公開了一種含新型高硅Y沸石的流化催化裂化催化劑，所述高硅Y沸石通過化學(xué)脫鋁和水熱處理過程相結(jié)合并交替使用處理NaY沸石的方法制備。化學(xué)脫鋁和水熱脫鋁兩種過程可任意交替使用多次?；瘜W(xué)脫鋁可選用一些有機(jī)酸、有機(jī)和無才幾鹽估文脫鋁劑。在化學(xué)脫鋁過程中同時(shí)進(jìn)行銨與鈉的離子交換。但是此專利未涉及進(jìn)一步稀土離子交換。CN1436728A提供了一種用于重油催化裂化的、含抗釩組分的新型稀土超穩(wěn)Y型沸石制備方法，該方法是以NaY沸石為原料，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸或草酸鹽及其混合物，在化學(xué)脫鋁反應(yīng)后期引入稀土離子，形成稀土沉淀，再經(jīng)過水熱處理，即可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀土離子和獨(dú)立相氧化稀土的目的，該方法形成的沉淀稀土前身物包含草酸稀土。此專利也是先引入稀土，再進(jìn)行水熱處理，也存在前述美國專利US4584287和US4429053的缺點(diǎn)。另外，稀土氧化物在沸石表面的沉積，并不能起到穩(wěn)定沸石骨架的作用。CN1296860A公開了含小晶粒Y型分子篩的催化劑的制備方法，包括將晶粒為200nm800nm的NaY分子篩經(jīng)過離子交換、焙燒或超穩(wěn)化處理等常規(guī)改性步驟得到小晶粒USY、REY、REHY、HY分子篩；然后將所得到的分子篩的一種或幾種打漿，用稀土和鎂鹽進(jìn)行改性處理，并與粘結(jié)劑和載體混合，再噴霧干燥、洗滌、干燥得到催化劑。該專利未涉及提高超穩(wěn)分子篩中的稀土含量問題。CN1143666A公開了一種多產(chǎn)異構(gòu)烷烴和汽油的催化劑，該催化劑由復(fù)合氧化鋁粘結(jié)劑、高嶺土和混合分子篩組成。其中含有Y型沸石，所述Y型沸石稀土含量為0~5重％,經(jīng)化學(xué)或物理方法穩(wěn)定化而得到，包括用水熱法得到的超穩(wěn)Y型沸石、用液相法或氣相法抽鋁補(bǔ)硅得到的高硅Y型沸石。USP5258341和USP5908547公開了一種含釔的Y型分子篩裂化催化劑，該催化劑是由含有釔的超穩(wěn)Y型分子篩為活性組分，可以減少干氣，增加汽油產(chǎn)率。CN1916116A公布了一種催化裂化催化劑，含有有效量的分子篩和一種含添加劑的氧化鋁，以所述含添加劑的氧化鋁為基準(zhǔn)，所述含添加劑的氧化鋁含有60-99.5重量％的氧化鋁，0.5-40重量％的添加劑，所述催化劑由包括以下步驟的方法制備(l)將擬薄水鋁石與足以使其漿化的水和酸在攪拌下混合，其中酸的用量使所述酸與擬薄水鋁石中氧化鋁的重量比值為0,01-0.5;(2)將步驟(1)的混合漿液于室溫-90。C的溫度下老化0-24小時(shí)；(3)將步驟(2)的產(chǎn)物與添加劑混合；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物與分子篩混合、干燥并焙燒。由于目前催化裂化催化劑中的超穩(wěn)Y分子篩晶內(nèi)稀土含量低，其重油轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率較低。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種輕質(zhì)油產(chǎn)率高、焦炭產(chǎn)率低，重油轉(zhuǎn)化能力強(qiáng)的催化裂化催化劑。本發(fā)明提供一種裂化催化劑，含有稀土超穩(wěn)Y型分子篩和基質(zhì)，所述基質(zhì)含有一種含添加劑的氧化鋁；所述含添加劑的氧化鋁中含有60重量%-99.5重量％的氧化鋁，0.5重量％-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種；所述稀土超穩(wěn)Y分子篩由包括以下步驟的方法得到將超穩(wěn)Y型沸石和當(dāng)量濃度為0.01N-2N的酸溶液以液固重量比4-20的比例在2(TC-100。C的溫度范圍下混合，攪拌10分鐘-300分鐘后洗滌、過濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過濾。本發(fā)明催化劑用于重油催化裂化，輕質(zhì)油產(chǎn)率高，焦炭產(chǎn)率低，重油裂化能力強(qiáng)。例如DASY2.0經(jīng)過本發(fā)明的方法引入稀土，制成稀土超穩(wěn)Y分子篩含量為38重量％,粘土含量為37重量％,氧化鋁粘結(jié)劑含量為20重量％，含添加劑的氧化鋁含量為5重量％的催化劑，在固定流化床評(píng)價(jià)裝置上用重油進(jìn)行評(píng)價(jià)，焦炭產(chǎn)率為5.86重量％,輕質(zhì)油收率為73.44重量％，重油產(chǎn)率為7.48重量％;而DASY2.0經(jīng)過現(xiàn)有方法引入稀土，制成稀土超穩(wěn)Y分子篩含量為38重量％,粘土含量為37重量％，氧化鋁粘結(jié)劑含量為25重量％的催化劑，在相同條件下評(píng)價(jià)，焦炭產(chǎn)率為6.55重量％，輕質(zhì)油收率為70.34重量％,重油產(chǎn)率為8.77重量％?？梢姡景l(fā)明催化劑具有更高的輕質(zhì)油收率、更低的焦炭選擇性和更高的重油轉(zhuǎn)化能力。圖1是不含稀土的一交一焙超穩(wěn)Y型沸石樣品用本發(fā)明方法改性前后的X射線衍射譜圖。具體實(shí)施例方式本發(fā)明所述將超穩(wěn)Y型沸石與酸溶液混合，混合溫度優(yōu)選為25°C-95°C，酸溶液的濃度優(yōu)選為0.05N-0.5N，混合后的攪拌時(shí)間優(yōu)選為20分鐘-60分鐘。本發(fā)明所述原料超穩(wěn)Y型沸石可以是市售的商品，例如DASY-O.O、DASY-2.0(中石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn))，也可以是經(jīng)任何方法制備的超穩(wěn)Y型沸石，包括經(jīng)水熱脫鋁的方法制備的超穩(wěn)Y型沸石，優(yōu)選經(jīng)水熱脫鋁的方法制備的兩交兩焙的超穩(wěn)Y型沸石或經(jīng)水熱脫鋁的方法制備的一交一焙的超穩(wěn)Y型沸石。本發(fā)明所述的酸選自硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、檸檬酸、草酸、醋酸、曱酸中的一種或幾種的混合物。優(yōu)選鹽酸、草酸、曱酸中的一種或幾種的混合物。本發(fā)明所述的稀土鹽優(yōu)選為氯化稀土或硝酸稀土化合物。本發(fā)明所述沸石分子篩的稀土離子交換采用常規(guī)的稀土離子交換方法。所述稀土超穩(wěn)Y型分子篩稀土含量優(yōu)選為7重量％~15重量％，晶胞常數(shù)優(yōu)選為2.445謹(jǐn)2.465nm。本發(fā)明所述超穩(wěn)Y沸石交換稀土后，進(jìn)行洗滌、過濾，過濾后得到的稀土超穩(wěn)Y分子篩可以直接用于制備催化劑，或干燥后，再用于制備催化劑。所述洗滌、過濾、干燥為現(xiàn)有方法，沒有特殊要求，例如干燥的溫度為100°C-300°C，用去離子水洗滌。本發(fā)明所述催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選含有10重量％50重量％的稀土超穩(wěn)Y型分子篩，50重量％-90重量％的基質(zhì)。本發(fā)明所述催化劑中，含有含添加劑的氧化鋁，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述含添加劑的氧化鋁的含量為2重量％-40重量％，優(yōu)選為2重量％-20重量％。所述含添加劑的氧化鋁可按照專利CN1915486A、CN1915485A、CN1916116A所述的方法制備。優(yōu)選所述含添加劑的氧化鋁中含有70重量%-95重量％的氧化鋁，5重量％-30重量％的添加劑。其中所述的添加劑優(yōu)選為含磷和/或鎂的化合物。本發(fā)明所述催化劑基質(zhì)中，優(yōu)選還含有氧化鋁粘結(jié)劑，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，以氧化鋁計(jì)，所述氧化鋁粘結(jié)劑的含量不超過32重量％,優(yōu)選為5重量32重量％。所述氧化鋁粘結(jié)劑選自裂化催化劑通常所使用的各種形態(tài)的氧化鋁、水合氧化鋁以及鋁溶膠中的一種或幾種，例如，選自y-氧化鋁、ri-氧化鋁、6-氧化鋁、x-氧化鋁、擬薄水鋁石(Pseudoboemite)、一水鋁石(Boehmite)、三水鋁石(Gibbsite)或拜耳石(Bayerite)中的一種或幾種，優(yōu)選為擬薄水鋁石和/或鋁溶膠。本發(fā)明所述催化劑中，優(yōu)選氧化鋁粘結(jié)劑和含添加劑的氧化鋁的總含量為10重量％-40重量％且含添加劑的氧化鋁的含量為2重量％-20重量％。本發(fā)明所述催化劑基質(zhì)中還可含有粘土，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，所述粘土的含量不超過70重量％,優(yōu)選為10重量％-70重量％。所述粘土選自用作裂化催化劑組分的粘土中的一種或幾種，例如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。這些粘土為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公知。本發(fā)明所述催化劑中還可含有其它分子篩，所述其它分子篩選自催化裂化催化劑中常用的分子篩，例如具有MFI結(jié)構(gòu)沸石、Beta沸石、Y型沸石、非沸石分子篩的一種或幾種，優(yōu)選，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其它分子篩的含量不超過20重量％。本發(fā)明所述催化劑制備方法為現(xiàn)有方法，包括將稀土Y分子篩和基質(zhì)混合打漿、噴霧干燥以及洗滌、過濾、干燥的步驟，這些制備方法在專利CN1916116A、CN1362472A、CN1727442A、CN1132898C、CN1727445A、CN1098130A中有詳盡的描述，這里一并作為參考引用。本發(fā)明催化劑適用于烴油催化裂化，尤其適于重油催化裂化。所述烴油例如常壓渣油、減壓渣油、減壓瓦斯油、常壓瓦斯油、直餾瓦斯油、丙烷輕/重脫瀝青油和焦化瓦斯油中的一種或幾種。下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例中和對(duì)比例中水熱超穩(wěn)Y沸石DASYO.O、DASY2.0、DY-O,由中石化催化劑齊魯分公司提供，性質(zhì)見表l,REY、ZRP-5、鋁溶膠由中石化催化劑齊魯分公司提供，高呤土為中國蘇州高嶺土，擬薄水鋁石由山東鋁廠提供。在各對(duì)比例和實(shí)施例中，沸石的晶胞常數(shù)、相對(duì)結(jié)晶度由X射線粉末衍射法(XRD)測(cè)定[參見RIPP145-90、RIPP146-90分析方法，《石油化工分析方法》(RIPP試驗(yàn)方法)，楊翠定等編，科學(xué)出版社，1990年出版];元素含量由X射線熒光光譜法測(cè)定；晶體結(jié)構(gòu)崩塌溫度由差熱分析法(DTA)測(cè)定。對(duì)比例和實(shí)施例中所用化學(xué)試劑未特別注明的，均為化學(xué)純。實(shí)施例1將1500克DASY2.0(干基)與15升0.2N草酸水溶液混合，攪拌使其混合均勻，升溫至95t:，保持l小時(shí)后過濾、用水洗滌，取出濾餅，置于15升脫陽離子水中，加入480mlRECl3溶液(溶液中肌203含量為319g/L)，攪拌，升溫至9rC并保持1小時(shí)，然后過濾、洗滌，濾餅于120。C干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A1，其物性數(shù)據(jù)見表2。取524克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入到2606克脫陽離子水中，在攪拌狀態(tài)下加入65ml化學(xué)純的鹽酸(含31重量。/。HCl)，于70。C老化l小時(shí)，之后加入55ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85%，分析純)和六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液130克(其中六水氯化鎂68克)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。取1666克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入3650克脫陽離子水中，然后在攪拌下加入1951克固含量為76重量％的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將787克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入到3127克脫陽離子水中，打漿，然后在攪拌下向其中加入77ml化學(xué)純鹽酸(含31重量。/qHC1)，老化60分鐘后加入所制備的高呤土漿液，再加入所制備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿，然后加入A1分子篩1200克(干基)和REY分子篩200克(干基)，打漿，再在入口溫度650。C，尾氣溫度180。C下進(jìn)行噴霧干燥，用去離子水洗滌，烘干得到催化劑，記為C1。實(shí)施例2取1500克DASY2.0(干基)，加入到15升0.1N草酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至95。C，保持l小時(shí)后，過濾、用水洗滌，取出濾餅，置于15升脫陽離子水中并加入480ml的RE(N03)3溶液(溶液濃度以RE203計(jì)為319g/L)，攪拌，升溫至92。C保持1小時(shí)，然后過濾、洗滌、濾餅于120。C干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A2，其物性lt據(jù)見表2。將328克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入到1632克脫陽離子水中，在攪拌下加入41ml化學(xué)純的鹽酸(含31重量。/。HCl)，然后于70。C老化1小時(shí)，之后加入六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液240克(其中六水氯化鎂137克)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。取952克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入834克脫陽離子水中，攪拌下加入1947克固含量為76重量％的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。將983克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入到4897克脫陽離子水中，在攪拌狀態(tài)下加入107ml鹽酸(化學(xué)純，濃度31重量％)，老化60分鐘后加入所制備的高嶺土漿液，打漿，再加入所制備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿，然后加入A2分子篩1520克(干基)，打漿，再進(jìn)行噴霧干燥和洗滌處理(同實(shí)例1),烘干得到催化劑C2。實(shí)施例3取1000克DASY2.0(干基)，加入到10升0.2N檸檬酸水溶液中，攪拌使其混合均勻，升溫至95。C保持1小時(shí)后，過濾、用水洗滌、取出濾餅，置于10升脫陽離子水中并加入320ml的REC13溶液(溶液濃度以RE203計(jì)為319g/L)，攪拌，升溫至93。C保持1小時(shí)，然后過濾、洗滌、濾餅于120。C干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A3，其物性數(shù)據(jù)見表2。取328克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入到1632克脫陽離子水中，在攪拌下加入41ml化學(xué)純的鹽酸(HCl含量為31重量％),在70。C老化1小時(shí)，之后加入98ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85%，分析純)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。取952克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入1522克脫陽離子水中，攪拌下加入1947克固含量為76重量％的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取1311克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入4243克脫陽離子水中，在攪拌狀態(tài)下加入142ml化學(xué)純的鹽酸(濃度31重量％)，老化60分鐘后加入所制備的高嶺土漿液，打漿，再加入所制備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿，然后加入A3分子篩1000克(干基)、REY分子篩320克(千基)和ZRP-5分子篩200克(干基)，打漿，進(jìn)行噴霧干燥和洗滌處理(同實(shí)例l),烘干，得到催化劑，記為C3。實(shí)施例4取1500克DASYO.O樣(千基)，加入到15升0.2N硝酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至95。C保持1小時(shí)后，過濾、用水洗滌、取出濾餅，置于15升脫陽離子水中并加入480ml的REC13溶液(溶液濃度以RE203計(jì)為319g/L)，攪拌，升溫至9(TC保持1小時(shí)，然后過濾、洗滌、濾餅于120。C干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A4，其物性數(shù)據(jù)見表2。取524克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入到2606克脫陽離子水中，在攪拌下加入65ml化學(xué)純的鹽酸(含31重量。/。HCl)，于70。C老化1小時(shí)，之后加入55ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85重量％，分析純)和六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液130克(其中含六水氯化鎂68克)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。取1666克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入到3650克脫陽離子水中，打漿，然后加入1951克固含量為76重量％的高嶺土，打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取787克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入3127克脫陽離子水中，在攪拌狀態(tài)下加入77ml化學(xué)純的鹽酸(濃度為31重量%)，老化60分鐘后加入所制備的高嶺土漿液，之后再加入所制備的含添加劑的氧化鋁的漿液，然后加入A4分子篩1400克(干基)，打漿，進(jìn)行噴霧干燥和洗滌處理(同實(shí)例1),供千，得到催化劑，記為C4。實(shí)施例5取2000克Y沸石一交一焙樣DY-0(干基)，加入到20升0.15N鹽酸水溶液中攪拌使其混合均勻，升溫至95。C保持1小時(shí)后，過濾、用水洗滌、取出濾餅，置于20升脫陽離子水中并加入800ml的RE(N03)3溶液(溶液濃度以RE203計(jì)為255g/L)，攪拌，升溫至90。C保持1小時(shí)，然后過濾、洗滌、濾餅于120。C干燥，即得稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為A5，其物性數(shù)據(jù)見表2。取655克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入到3257克脫陽離子水中，在攪拌下加入81ml化學(xué)純的鹽酸(HCl含量為31重量％)，于70。C老化1小時(shí)，之后加入68ml磷酸(北京化工廠生產(chǎn)，濃度85%，分析純)和六水氯化鎂(北京雙環(huán)試劑廠生產(chǎn)，分析純)水溶液150克(其中六水氯化鎂85克)，打漿，得到含添加劑的氧化鋁的漿液。取1332克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入5060克脫陽離子水中，打漿，加入1579克固含量為76重量％的高嶺土打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取984克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入3222克脫陽離子水中，在攪拌下加入71ml化學(xué)純的鹽酸(濃度31重量％)，老化60分鐘后加入所制備的高嶺土漿液，打漿，再加入所制備的含添加劑的氧化鋁的漿液，打漿，然后加入A5分子篩1520克(干基)，打漿，進(jìn)行噴霧干燥和洗滌處理(同實(shí)例1)，烘干，得到催化劑，記為C5。圖1是不含稀土的一交一焙超穩(wěn)Y型沸石樣品DY-0用本發(fā)明方法改性前后的X射線衍射譜圖。曲線a是DY-O所顯示的(311)晶面衍射峰；曲線b是釆用本發(fā)明方法進(jìn)行稀土離子交換后顯示的(311)晶面和(222)晶面衍射峰。不含稀土的USY沸石的(311)晶面會(huì)顯示很強(qiáng)的衍射峰，當(dāng)沸石經(jīng)過朋3+交換后(交換度60%以上)并且未經(jīng)焙燒，RE"處于易被反交換的位置(超籠中)時(shí)，(311)晶面的衍射峰會(huì)完全消失，顯示出(222)晶面的衍射峰，稀土交換后并且經(jīng)過焙燒，部分肌3+遷移到小籠中時(shí)，(311)晶面的衍射峰重新出現(xiàn)。因此，沸石經(jīng)肌3+交換后，1(311)/1(222)值可用來表示RE3+在小籠及在超籠中相對(duì)量的多少。由曲線b可見，經(jīng)本發(fā)明方法改性后，大部分的RE"進(jìn)入到小籠中，小部分留在超籠中。本發(fā)明對(duì)沸石改性過程中，沸石樣品經(jīng)過充分沖洗，可以證明交換上的RE3+都進(jìn)入到沸石的晶內(nèi)籠中。對(duì)比例1取2000克DASY2.0樣品(干基)加入到20升脫陽離子水中，并向溶液中加入640ml的RECl3溶液(溶液濃度以RE203計(jì)為319g/L),攪拌，升溫至92。C并保持1小時(shí)，然后過濾、用水洗滌、濾餅于12(TC干燥，即得對(duì)比稀土超穩(wěn)Y型沸石樣品，記為Bl,其物性數(shù)據(jù)見表2。取952克氧化鋁含量為21重量％的鋁溶膠加入834克脫陽離子水中，開啟攪拌，加入1947克固含量為76重量％的高嶺土打漿60分鐘，得到高嶺土漿液。取1311克氧化鋁含量為61重量％的擬薄水鋁石加入6529克脫陽離子水中，在攪拌下加入142ml化學(xué)純的鹽酸(濃度31重量％)，老化60分鐘后加入所制備的高嶺土漿液，然后加入B1分子篩1520克(千基)，打漿，進(jìn)行噴霧干燥和洗滌處理(同實(shí)例1)，烘干得到催化劑CC1。實(shí)施例6-10將C1C5催化劑用固定流化床評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)用原料油性質(zhì)見表3，反應(yīng)溫度500。C，劑油重量比5.92，催化劑評(píng)價(jià)前均在800°C、100%水蒸汽氣氛下老化8小時(shí)，評(píng)價(jià)結(jié)果見表4。對(duì)比例2按照實(shí)施例6-10的方法對(duì)CC1催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果見表4。由表4可見，與現(xiàn)有催化劑相比，本發(fā)明催化劑的重油轉(zhuǎn)化能力4是高，輕質(zhì)油收率增加，焦炭產(chǎn)率降低。表1原料DY-0DASY-0.0DASY-2.0元素含量，重量％RE203//1.9Na204.41.31.4A120325.724.523.2Si0268.570.869.8晶胞常數(shù)，nm2.4532.4452.447結(jié)晶度，％73.167.757.3結(jié)構(gòu)崩塌溫度，°c9901013104010061038表2實(shí)例編號(hào)實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3實(shí)施例4實(shí)施例5對(duì)比例1編號(hào)樣品AlA2A3A4A5Bl原料DASY-2.0DASY-2.0DASY-2.0DASY-0.0DY-0DASY-2.0元素組成重量％RE20310.77.84.5107.34.1Na200.440.380.390.310.620.47A120319.119.818.820.120.822Si0264.268.473.864.666,169.4晶胞常數(shù)，nm2.4462,452.452.4492.4592.45結(jié)晶度，％37.837.855.435.953.952,1結(jié)構(gòu)崩塌溫度，c104210411038103810041010<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1、一種裂化催化劑，含有稀土超穩(wěn)Y型分子篩和基質(zhì)，所述基質(zhì)含有一種含添加劑的氧化鋁；所述含添加劑的氧化鋁中含有60重量％-99.5重量％的氧化鋁，0.5重量％-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種；所述稀土超穩(wěn)Y分子篩由包括以下步驟的方法得到將超穩(wěn)Y型沸石和當(dāng)量濃度為0.01N-2N的酸溶液以液固重量比4-20的比例在20℃-100℃的溫度范圍下混合，攪拌10分鐘-300分鐘后洗滌、過濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過濾。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、檸檬酸、草酸、醋酸、曱酸中的一種或幾種的混合物。3、按照權(quán)利要求2所述的催化劑，其特征在于，所述的酸為鹽酸、草酸、曱酸中的一種或幾種的混合物。4、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述酸溶液的當(dāng)量濃度是0.05N-0.5N，所述溫度為25°C-95°C，攪拌時(shí)間為20分鐘-60分鐘。5、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述的超穩(wěn)Y型沸石為經(jīng)水熱脫鋁的方法制備的超穩(wěn)Y型沸石。6、按照權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于，所述的超穩(wěn)Y型沸石為水熱脫鋁法制備的兩交兩焙的超穩(wěn)Y型沸石或一交一焙的超穩(wěn)Y型沸石。7、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述的稀土鹽為氯化:烯土或》肖酸稀土^i合物。8、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述稀土超穩(wěn)Y型分子篩稀土含量為7重量％~12重量％,晶胞常數(shù)為2.445nm2.465nm。9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有以干基計(jì)10重量％50重量％的稀土超穩(wěn)Y型分子篩、2重量％-40重量％的含添加劑的氧化鋁、以干基計(jì)10重量％70重量％的粘土。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑含有5重量％-32重量％的氧化鋁粘結(jié)劑。全文摘要一種裂化催化劑，含有稀土超穩(wěn)Y型分子篩和基質(zhì)，所述基質(zhì)含有一種含添加劑的氧化鋁；所述含添加劑的氧化鋁中含有60重量％-99.5重量％的氧化鋁，0.5重量％-40重量％的添加劑，所述添加劑選自含有堿土金屬、鑭系金屬、硅、鎵、硼或磷元素的化合物中的一種或幾種；所述稀土超穩(wěn)Y分子篩由包括以下步驟的方法得到將超穩(wěn)Y型沸石和當(dāng)量濃度為0.01N-2N的酸溶液以液固重量比4-20的比例在20℃-100℃的溫度范圍下混合，攪拌10分鐘-300分鐘后洗滌、過濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過濾。該催化劑重油裂化能力強(qiáng)，輕質(zhì)油收率高，焦炭產(chǎn)率低。文檔編號(hào)C10G11/05GK101285001SQ20071006536公開日2008年10月15日申請(qǐng)日期2007年4月12日優(yōu)先權(quán)日2007年4月12日發(fā)明者于善青,周靈萍,唐立文,張蔚琳,朱玉霞,崢李,田輝平,許明德,軍龍申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院