專利名稱：一種脫除石油產(chǎn)品中硫化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及脫除石油產(chǎn)品中硫化合物的方法。適用于汽油，航煤，柴油，蠟油等產(chǎn)品的脫硫過(guò)程。
背景技術(shù)：
隨著人們環(huán)保意識(shí)的不斷增強(qiáng)，汽車尾氣帶來(lái)的污染越來(lái)越成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。原油中的硫化物是對(duì)石油加工過(guò)程及其產(chǎn)品影響最大的非烴組分，燃料油品(尤其是車用燃料油)中存在的硫是造成城市空氣污染的重要原因之一。
原油中通常含有0.1～5.5％的硫，除了元素硫和硫化氫之外，這些硫主要以有機(jī)化合物的形式存在，其中噻吩類化合物通常占總硫的60％～80％，非噻吩類硫化物主要包括硫醇類、硫醚類、二硫化物、亞砜類。研究表明，成品汽油中80％以上的硫來(lái)自催化裂化(Fluid Catalytic Cracking，F(xiàn)CC)汽油，隨著原油的不斷變重，F(xiàn)CC汽油中的硫含量還會(huì)不斷增加。目前對(duì)石油產(chǎn)品的脫硫技術(shù)主要有催化加氫脫硫技術(shù)是脫除餾分油中硫、氮、氧，提高油品實(shí)用性能和清潔度的最為有效的手段。催化劑的活性和選擇性是影響加氫精制效率和深度的關(guān)鍵因素，因此現(xiàn)已開發(fā)出許多性能優(yōu)良、各具特色的催化劑產(chǎn)品。但是，隨著成品油清潔化要求的不斷提高，僅依靠加氫精制實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品低硫化的難度越來(lái)越大了，這是因?yàn)榧託渚频男Чc原油中的硫化物含量及硫化物的存在形態(tài)有直接的關(guān)系。不同的原油中兩類硫化物的含量不同，即使同一種原料，加氫精制的不同階段硫化物的相對(duì)組成也有變化。非噻吩硫加氫活性較高，隨著加氫過(guò)程的進(jìn)行而快速減少，余下的多為不易加氫的噻吩硫，尤其當(dāng)脫硫率達(dá)到95％以上時(shí)，噻吩硫相對(duì)濃度大幅提高，加氫脫硫的速度會(huì)急劇下降。此外，過(guò)度加氫還可能對(duì)油品的使用性能造成不利影響，引起油品抗爆和潤(rùn)滑性能下降，儲(chǔ)存安定性變差以及油品的色相惡化等。
非加氫脫硫技術(shù)以抽提和吸附為主要手段的非加氫脫硫?qū)儆诹硪活愔匾拿摿蚬に?。非加氫脫硫工藝主要可以分為下面幾種酸堿精制技術(shù)、溶劑抽提技術(shù)、水蒸汽催化脫硫技術(shù)、絡(luò)合法脫硫技術(shù)、氧化法脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)等。其中吸附脫硫技術(shù)是一種價(jià)廉而有效的新技術(shù)，利用吸附劑的高比表面積或者絡(luò)合原理在吸附塔中吸附脫硫，吸附劑主要有三氧化二鋁、硅膠、活性碳、分子篩、白土等，與催化加氫脫硫和催化裂化脫硫相比較，吸附脫硫投資少、條件緩和、設(shè)備空間小、成本底，有廣泛的工業(yè)應(yīng)用前景。但是現(xiàn)有的吸附方法采用的吸附劑吸附效率低，再生比較困難，工藝復(fù)雜，需要較高的再生處理成本，有些吸附劑如含銀的分子篩雖然效果較好但價(jià)格高，且無(wú)法再生。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出一種利用磁場(chǎng)與有機(jī)分子磁矩之間的相互作用，吸附脫除油品中的硫化物的方法，吸附劑再生容易，且硫化物脫除率高、劑油分離方便，成本低。
本發(fā)明主要技術(shù)方案選用無(wú)機(jī)磁性粒子為吸附劑，使油品與吸附劑充分接觸，在30℃-200℃溫度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分離出吸附劑，得到脫除后的石油產(chǎn)品。
上述的油品與吸附劑充分接觸，是在攪拌條件下的混合接觸吸附過(guò)程，即在油品中加入磁性粒子，攪拌混合均勻，其中磁性粒子與油品重量百分比為0.5％-10％，在混合條件下使磁性粒子吸附油品中硫化物1-30分鐘，再進(jìn)行過(guò)濾分離。過(guò)濾分離磁性粒子采用通常的水洗方法，用3倍吸附劑質(zhì)量的水洗去磁性粒子表面的硫化合物，烘干即可重復(fù)使用，吸附效果幾乎不下降。
上述的油品與吸附劑充分接觸，亦可采用吸附床吸附方式，即使油品流過(guò)裝有磁性粒子作吸附劑的吸附床層，溫度為30-200℃，空速為0.5-3.0h-1，壓力為常壓至0.6MPa，收集脫硫后的油品，脫硫效率下降為原來(lái)的60％后，通入水對(duì)吸附床進(jìn)行水洗解吸，吸附床經(jīng)烘干再生重復(fù)使用，吸附效果幾乎不下降。
采用吸附床吸附時(shí)，優(yōu)選采用兩個(gè)吸附塔切換通常的連續(xù)操作方式。
本發(fā)明使用的磁性材料是公知的方法制備的(1)Fe、Co、Ni等單金屬磁性材料。(2)Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N、Fe-M-O(M為Zr、Hf、Nb、Ta、V等合金磁性材料。(3)各種氧化物磁性材料，如Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和各種鐵氧體(CoFe2O4、BaFe12O19等)。(4)表面包裹修飾的磁性材料，如采用有機(jī)小分子修飾粒子表面；采用有機(jī)高分子修飾粒子表面；采用SiO2修飾粒子表面；采用其它無(wú)機(jī)材料修飾粒子表面。
磁性粒子吸附硫化合物亦可以在外加磁場(chǎng)下進(jìn)行吸附過(guò)程，以增強(qiáng)吸附力。
技術(shù)效果利用磁性粒子吸附脫除石油產(chǎn)品中的硫化物，硫化物脫除率高(可達(dá)75％以上)、操作簡(jiǎn)單、劑油分離方便、成本低，且吸附劑再生容易，可以百分之百的回收再生。
具體實(shí)施例方式下面用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說(shuō)明。但本發(fā)明不限于以下實(shí)施例。
實(shí)施例1用單金屬磁性材料Ni(P)、Ni(B)磁性材料作吸附劑用化學(xué)沉積法可以很方便地制得Ni(P)、Ni(B)納米合金薄膜。這里P和B的滲入可以使得Ni在沉積過(guò)程中易于形成Ni晶粒。Ni晶體是一種強(qiáng)磁性材料。用此磁性材料做吸附劑，按照該磁性粒子與柴油質(zhì)量比例為2％加入柴油樣品中(樣品中含量1200ppm)，在90℃溫度下攪拌接觸3分鐘，吸附柴油中的硫化合物，過(guò)濾分離出磁性吸附劑，用燃燈法檢測(cè)柴油，硫化物脫除率可達(dá)66％以上。取出吸附劑并用3倍吸附劑質(zhì)量的水洗，水洗后的吸附劑烘干即可重復(fù)使用，吸附效果幾乎不下降。
實(shí)施例2用Fe-Si磁性材料做吸附劑實(shí)驗(yàn)采用Fe粉(純度99.9％，初始粒度-200目)和Si粉(純度99.9％，初始粒度-200目)按原子百分?jǐn)?shù)75∶25配比。實(shí)驗(yàn)使用南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)的高能行星球磨機(jī)、真空球磨罐和不銹鋼球。以15∶1的球料比和200r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行高速球磨，并以氬氣作為保護(hù)氣體。球磨48h～98h，而后在氫氣保護(hù)氣氛下，將球磨后的粉末置于管型高溫爐內(nèi)進(jìn)行退火熱處理。得到復(fù)合Fe-Si磁性粉體。用此磁性材料與汽油比例為1％，在30℃且外加1.5T磁場(chǎng)下，攪拌接觸5分鐘，吸附汽油中的硫化物，硫起始含量為240ppm，用燃燈法檢測(cè)，硫化物脫除率可達(dá)75％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過(guò)程如實(shí)例1。
實(shí)施例3用合金磁性材料NdFeB磁性材料做吸附劑將成分為Nd10.2Pr3Dy0.5Fe80Al0.3B6合金在感應(yīng)爐中于Ar氣氛下熔煉，利用片鑄(St rip2casting)技術(shù)制成厚度為200～300μm的快淬厚帶，其中，熔體溫度為1200～1500℃，輥速為1m/s。厚帶在常溫下吸氫之后于600℃真空脫氫，經(jīng)氣流磨制成平均粒度約為5μm的粉末顆粒，經(jīng)磁場(chǎng)(1.5T)取向和預(yù)壓后放入石墨模具進(jìn)行SPS燒結(jié)，制備成高性能NdFeB永磁材料。用此磁性材料與航煤質(zhì)量比例為0.5％，在30℃攪拌接觸20分鐘，吸附航煤中的硫化物，硫起始含量為420ppm，用燃燈法檢測(cè)，硫化物脫除率可達(dá)70％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過(guò)程如實(shí)例1。
實(shí)施例4用氧化物磁性材料Fe3O4磁性材料做吸附劑反應(yīng)前所用蒸餾水通氮?dú)?0min以除去水中的氧氣。將FeCl3·6H2O和FeCl2·6H2O按物質(zhì)的量之比為1.8∶1的比例溶解在250mL的蒸餾水中并加入適量的配合劑檸檬酸和分散劑聚乙二醇，移入500mL的四口瓶中，然后放置到68℃的恒溫水浴中。緩慢滴加0.2mol/L的沉淀劑NaOH至系統(tǒng)pH≥9.2。反應(yīng)過(guò)程中攪拌器以1500r/min攪拌，整個(gè)反應(yīng)過(guò)程在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行。將產(chǎn)物離心分離，用乙醇溶液和丙酮交替洗滌數(shù)次以除去其中的Na+，最后用3mol/L的碳酸氫銨溶液洗滌后置于真空干燥箱中在70℃下干燥8h得磁性納米Fe3O4粉體。用此磁性粒子作吸附劑裝入通常結(jié)構(gòu)的兩個(gè)塔式吸附床，蠟油在30℃下流過(guò)一塔床層，空速為3.0h-1，壓力為0.6MPa，收集分離后的油品，一塔脫硫效率下降為原來(lái)的60％后，切換采用二塔操作，一塔反通入水進(jìn)行解吸，再通入50℃的干燥空氣烘干即可再生重復(fù)使用，吸附效果幾乎不下降。收集脫硫后的蠟油用燃燈法檢測(cè)，硫起始含量為872ppm，硫化物脫除率可達(dá)85％以上。
實(shí)施例5、用CoxFe3-xO4磁性材料做吸附劑以草酸銨為沉淀劑，以化學(xué)純的氯化鈷、硫酸亞鐵為原料，按基本配方Co0.5Fe2.5O4計(jì)算出所需原料，用去離子水配置等當(dāng)量濃度的工作液(氯化鈷、硫酸亞鐵的混合液)和沉淀液(草酸銨溶液)并分別加熱至70℃，然后把工作液緩緩注入沉淀液中并不斷攪拌，充分混合好后靜置2h，將所得到的沉淀生成物洗滌、干燥后移入高溫爐中按照1℃/min的升溫速率加熱到850℃并在此溫度下保溫215h；最后，將這些預(yù)燒后的微粉材料分別在1260℃、1280℃、1300℃、1320℃和1340℃五個(gè)溫度下保溫2.5h后在空氣中自然冷卻至室溫，這樣便得到了實(shí)驗(yàn)所需的鈷鐵氧體樣品。用此磁性材料與蠟油質(zhì)量比例為0.7％，在80℃且外加1.5T磁場(chǎng)條件下，吸附蠟油中的硫化物，硫起始含量為872ppm，用燃燈法檢測(cè)，硫化物脫除率可達(dá)78％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過(guò)程如實(shí)例1。
實(shí)施例6用表面包裹修飾的磁性材料Fe3O4/SiO2復(fù)合磁性材料做吸附劑稱取適量的Fe3O4納米粒子分散于無(wú)水乙醇中，加入幾滴油酸，然后超聲分散10分鐘；將分散后的溶液轉(zhuǎn)入250mL的三口瓶中，按n(TEOS)∶n(NH3·H2O)＝1∶2加入TEOS和NH3·H2O，攪拌3小時(shí)；反應(yīng)完成后，在磁場(chǎng)吸引的條件下；將溶液用蒸餾水反復(fù)洗滌，直至清洗后的溶液不再變渾濁；把得到的沉淀70℃真空干燥，最后研細(xì)得到最終的復(fù)合粒子。用此磁性材料與柴油質(zhì)量比例為3％，在90℃攪拌接觸30分鐘，吸附柴油中的硫化物，硫起始含量為1200ppm，用燃燈法檢測(cè)，硫化物脫除率可達(dá)79％以上。吸附劑經(jīng)過(guò)水洗、氮?dú)獯祾吒稍?，再次吸附柴油中的硫化物，硫化物脫除率可達(dá)76％以上。分離再生吸性粒磁性粒子的過(guò)程如實(shí)例1。
實(shí)施例7用Ni(B)和Fe3O4復(fù)合磁性材料做吸附劑把實(shí)施例1和實(shí)施例4的磁性材料按照1∶3質(zhì)量比例用研磨混合，得到復(fù)合的磁性吸附劑。用此磁性材料作吸附劑，裝入塔式吸附床，柴油在120℃下流過(guò)床層，空速為0.5h-1，壓力為常壓，采用兩塔切換操作，收集分離后的油品，脫硫效率下降為原來(lái)的60％后，切換通入水進(jìn)行解吸，再通入50℃的干燥空氣烘干即可再生重復(fù)使用，吸附效果幾乎不下降。硫起始含量為1200ppm，硫化物脫除率可達(dá)70％以上。
權(quán)利要求
1.一種脫除石油產(chǎn)品中硫化物的方法，其特征在于，選用無(wú)機(jī)磁性粒子為吸附劑，使油品與吸附劑充分接觸，在30℃-200℃溫度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分離出吸附劑，得到脫除后的石油產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，油品與吸附劑充分接觸是在攪拌條件下的混合接觸吸附過(guò)程，即在油品中加入磁性粒子，攪拌混合均勻，其中磁性粒子與油品重量百分比為0.5％-10％，在混合條件下使磁性粒子吸附油品中硫化物1-30分鐘，再進(jìn)行過(guò)濾分離，收集脫硫后的油品。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，油品與吸附劑充分接觸采用吸附床吸附方式，即使油品流過(guò)裝有磁性粒子作吸附劑的吸附床層，溫度為30-200℃，空速為0.5-3.0h-1，壓力為常壓至0.6MPa，收集脫硫后的油品，。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，吸附床吸附方式采用兩個(gè)吸附塔切換的連續(xù)操作方式。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子是以下磁性材料中的一種或幾種的混合物(1)單金屬磁性材料；(2)合金磁性材料，(3)氧化物磁性材料；(4)表面包裹修飾的磁性材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，單金屬磁性材料選自Fe、Co或Ni；合金磁性材料選自Nd-Fe-B、Fe-M-B、Fe-M-C、Fe-M-N或Fe-M-O，其中M代表Zr、Hf、Nb、Ta或V金屬元素；氧化物磁性材料選自Fe3O4、γ-Fe2O3、Co3O4、Mn3O4和鐵氧體CoFe2O4、BaFe12O19；表面包裹修飾的磁性材料，選自采用有機(jī)小分子修飾粒子表面，采用有機(jī)高分子修飾粒子表面或采用SiO2修飾粒子表面的磁性材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，磁性粒子吸附硫化合物在有外加磁場(chǎng)條件下進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明提出一種脫除石油產(chǎn)品中硫化物的方法，選用無(wú)機(jī)磁性粒子為吸附劑，使油品與吸附劑充分接觸，在30℃－200℃溫度下用磁性粒子吸附油品中的硫化合物，分離出吸附劑，得到脫除后的石油產(chǎn)品。利用磁場(chǎng)與有機(jī)分子磁矩之間的相互作用，吸附脫除油品中的硫化物的方法，吸附劑再生容易，且硫化物脫除率高、劑油分離方便，成本低，脫除率高可達(dá)75％以上。
文檔編號(hào)C10G25/00GK101020840SQ20071006426
公開日2007年8月22日 申請(qǐng)日期2007年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日
發(fā)明者陳標(biāo)華, 王亮, 黃崇品, 李英霞 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)