一種含鋰加氫精制催化劑及其制備方法

專利名稱：：一種含鋰加氫精制催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種加氫精制催化劑及其制備方法，尤其是一種用于石油蠟、白油、凡士林等原料的加氫精制，用于汽油、柴油深度、超深度加氫脫硫、加氫飽和的含鋰加氫精制催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：加氫精制是目前生產(chǎn)高品質(zhì)石油產(chǎn)品(汽油、柴油等)、高品質(zhì)石蠟(食品級(jí)石蠟)的最主要、最有效方法。石蠟加氫精制的主要目的是通過(guò)加氫精制以去除原料石蠟中所含的有色物質(zhì)和對(duì)光、對(duì)熱不安定物質(zhì)以及對(duì)人體有害的物質(zhì)。石蠟加氫精制催化劑在金屬組成方面和其它加氫精制催化劑相近。主要包括金屬鉬或錦和助劑金屬鎳。鉬或鉤含量都很大，含量一般超過(guò)20m。/c(以Mo03或WO"十)。例如專利CN1085934A公開了一種石蠟加氫精制催化劑，該催化劑含W0324.0~34.0m°/。，NiO2.5~6.0m%。專利CN12022220C公幵了一種石蠟加氫精制催化劑，該催化劑含Mo0322.0~30.0m%，NiO4.5~6.0m%。鋰在工業(yè)中有著廣泛的用途，但是，在加氫精制催化劑中，未見鋰作為加氫金屬組分的報(bào)道。在元素周期表中，鋰與氫同處周期表IA族，位于氫的下方，與氫元素在性質(zhì)上有相似之處，故有"類氫"金屬之稱。因此，鋰用作高性能鋰電池就不足為怪了。在石蠟加氫精制催化劑中，活性金屬占催化劑原料成本的較大比例。特別是近年來(lái)，由于國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)鉬和鎢的價(jià)格持續(xù)、快速上漲。鉬或鎢己成為是Mo(W)Ni/Ab03型石蠟加氫精制催化劑及其他類型加氫精制催化劑價(jià)格構(gòu)成的最主要、最決定性部分。因此，如何降低催化劑的成本是本領(lǐng)域的重要課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種高活性、低成本的含鋰加氫精制催化劑及其制備方法。本發(fā)明采用鋰作為新的催化劑活性組分，大幅度降低了催化劑中鉬的含量，從而制備出成本低廉、性能優(yōu)良的含鋰加氫精制催化劑。本發(fā)明含鋰加氫精制催化劑以Mo-Ai203為載體，以Li、Ni、P為加氫活性組分。載體中，鉬以Mo03計(jì)，占載體重量的5~7%;催化劑中，Li以Li計(jì)，占催化劑總重量的0.5-1.0%;Ni以NiO計(jì)，占催化劑總重量的9~11%;P以P計(jì)，占催化劑總重量的1-3%，其余為載體。本發(fā)明催化劑具有如下性質(zhì)Mo-Al203載體比表面積為270320m2/g，孔容為0.650.70mL/g;催化劑比表面積為220270m2/g，孔容為0.450.50mL/g。本發(fā)明催化劑可采用如下步驟制備(l)先采用混捏方法，在制備過(guò)程中加入含鉬化合物來(lái)制得載體；(2)再根據(jù)載體的吸水率大小，用含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬載體，然后干燥、焙燒，制得催化劑。本發(fā)明催化劑制備過(guò)程中所用浸漬載體的Li-Ni-P溶液濃度為每100mL溶液含Li0.61.1g，NiO1012g，P1.92.2g。本發(fā)明所用Li-Ni-P溶液的制備步驟如下(1)將所需量的H3P04(85%)加入H20中，攪拌均勻。(2)加入所需量的堿式碳酸鎳和含鋰化合物，攪拌至固體物全部溶解。(3)向溶液中加入5%氨水，將溶液pH調(diào)至2.53.0。(4)向上述溶液加入適量水，調(diào)整至所需濃度(體積)。本發(fā)明所制備的Li-Ni-P溶液，制備過(guò)程方便、快捷，不需加熱，也無(wú)需濃縮，溶液穩(wěn)定性好。本發(fā)明的含鋰化合物可選自LiN03(硝酸鋰)，LbC204(草酸鋰)，Li3P04或Li2C4H406(酒石酸鋰)中的一種或幾種。本發(fā)明催化劑所用的Mo-Al203載體優(yōu)選用如下方法制備(1)將擬薄水鋁石與含鉬化合物一起混合、捏合(約30分鐘)，直至成為可塑狀；(2)在擠條機(jī)中擠成條型或三葉草形；(3)將成型后的濕條在室溫下放置18-24小時(shí)，然后在105120'C下干燥13小時(shí)，最后升溫至630680'C焙燒1.03.0小時(shí)。其中的含鉬化合物可選用Mo03或鉬酸銨(NH4)6Mor4H20;用量按載體中所需量(鉬以Mo03計(jì))。在混合、捏合過(guò)程中，可以使用適量膠溶酸以增加粘結(jié)性和可塑性。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用如下方法制備用上述含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬載體，然后將濕催化劑條在空氣中干燥18-24小時(shí)，再于10512(TC下干燥13小時(shí)、35(TC-38(TC下恒溫焙燒1.03.0小時(shí)、45(TC-460'C下恒溫焙燒1.03.0小時(shí)。本發(fā)明的制備方法，在成型過(guò)程中將鉬引入載體之中，其余金屬組分鋰、鎳則分散在該鉬之上。本發(fā)明制備的載體，鉬以Mo03計(jì)，占載體重量的5~7%;Mo-Al203載體的比表面積為270320m2/g，孔容為0.650.70mL/g。本發(fā)明制備的催化劑，Li占催化劑總重量的0.5~1.0%;Ni以NiO計(jì)，占催化劑總重量的9~11%;P占催化劑總重量的1%-3%;催化劑的比表面積為220270m々g，孔容為0.450.50mL/g。本發(fā)明含鋰加氫精制催化劑具有如下優(yōu)點(diǎn)(1)本發(fā)明催化劑的比表面積、孔容均較大，有利于催化反應(yīng)的進(jìn)行。(2)本發(fā)明采用鋰作為新的催化劑活性組分，大幅度降低了催化劑中鉬的含量，從而制備成本低廉、所制備的催化劑性能更優(yōu)良。(3)活性組分Mo、Li、Ni在催化劑表面上形成穩(wěn)定、有序結(jié)構(gòu)，分散狀態(tài)好，因而加氫精制活性更高。(4)本發(fā)明催化劑采用擠條成型工藝，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，生產(chǎn)效率高，原料損耗小，進(jìn)一步降低了生產(chǎn)成本。具體實(shí)施方式為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明諸要點(diǎn)，列舉以下實(shí)施例和比較例，其中所用的擬薄水鋁石均為山東鋁廠生產(chǎn)。實(shí)施例1(1)Mo-Al203載體的制備秤取200g擬薄水鋁石(含Al(OH)3<3m%),加入8.5gMo03,混合均勻。再加入120mL3WHN03和適量的H20。充分混合、捏合成可塑狀后擠成條狀(cj)1.5mm)。濕條在室溫下放置24小時(shí)后，在11(TC下烘干2小時(shí)。將干燥樣品置于高溫爐中，以3'C/分鐘速度升溫至37(TC,然后再以2'C/分鐘速度升溫至640'C,并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時(shí)。(2)Li-Ni-P溶液的配制將8.0gH3P04(85%)溶于80mL水中。加入堿式碳酸鎳18.6g，硝酸鋰7.0g，攪拌，直至溶解。過(guò)濾，然后用5。/。氨水調(diào)節(jié)pH值為2.53.0。最后用H2O將溶液體積調(diào)至100mL。(3)LiNiP/Mo-Al203催化劑制備稱100gMo-Al203,量取87mL用(2)制備的Li-Ni-P溶液，在室溫下飽和浸漬。濕催化劑條在空氣中干燥24小時(shí)后，于ll(TC下烘干2小時(shí)。干燥后的樣品以3"/分鐘速度升溫至370'C，恒溫焙燒l小時(shí)。再以2。C/分鐘速度升溫至45(TC，恒溫焙燒2小時(shí)。實(shí)施例2(1)Mo-Al203載體的制備與實(shí)施例l(l)相同。但是，Mo03改為(NH4)6Mor4H20，加入量為10.4g。(2)Li-Ni-P溶液的配制與實(shí)施例1(2)相同。但是，硝酸鋰改為草酸鋰，加入量為5.1g。(3)LiNiP/Al203催化劑制備同實(shí)施例1(3)。但最終焙燒溫度為460'C。實(shí)施例3(1)Mo-Al203載體的制備與實(shí)施例(l)相同。但是，最終焙燒溫度為67(TC。(2)Li-Ni-P溶液的配制同實(shí)施例1(2)。(3)LiNiP/Mo-Al203催化劑制備同實(shí)施例1(3)。比較例1(1)載體Y-八1203的制備將含有A12035g/100mL的A1C13溶液1L與含有Si025g/100mL的酸化水玻璃50rnL混合，將pH值調(diào)至2.8，保持15'C，靜置2小時(shí)。然后用溫度為15°C，濃度為10%的氨水中和上述溶液?？刂品磻?yīng)接觸時(shí)間為IO分鐘，總反應(yīng)時(shí)間為90分鐘，物料pH為7.8。減壓過(guò)濾。濾餅用蒸餾水洗滌3次。洗滌溫度為25°C，洗滌時(shí)間為40分鐘。對(duì)應(yīng)于100gA1203千基的濕凝膠量，加入8g50。/。的H3P04溶液和2mL33%HN03，室溫下攪拌2小時(shí)，制成溶膠。在室溫下，將溶膠通過(guò)油氨柱滴成球形。制成的濕球在5%氨水中浸泡3小時(shí)。然后將濕球在90'C下烘干3小時(shí)，在62(TC下焙燒4小時(shí)。制成載體？八1203。(2)MoNi/Al203催化劑制備稱取由(l)所制得的y-Al2O3小球50g，加入含MoO330g/100mL，NiO6.0g/100mL的鉬酸銨和硝酸鎳氨水溶液lOOmL,浸漬1小時(shí)后過(guò)濾。催化劑前體在12(TC下烘干3小時(shí)，在530'C下焙燒3小時(shí)。比較例2步驟與比較例1相同。53%的H3P04溶液用量改為12g。比較例3(1)載體八1203的制備取25g擬薄水氧化鋁粉，加入50ml蒸餾水，調(diào)成漿糊狀并在4(TC下放置24小時(shí)。然后在110'C干燥2小時(shí)，94(TC焙燒2小時(shí)。在空氣中冷卻至室溫后，碾磨成>150目粉末備用。稱取擬薄水氧化鋁粉100g，加入上述制備的Al203粉末14.0g，混合，再加入80mlHNO3和適量的H20。充分混合、捏合成可塑狀后擠成條狀(4)1.5mm)?？諝庵星г?4小時(shí)后，在110'C下干燥2小時(shí)。將干燥樣品置于高溫爐中，以每分鐘3。C升溫至20(TC，在該溫度下焙燒1小時(shí)，然后以每分鐘3'C速度升溫至41(TC，并在該溫度下恒溫焙燒3.0小時(shí)，再以每分鐘3'C速度升溫至720°C，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時(shí)。(2)Mo-Ni-P溶液的配制將10mlH3PO4(85X)溶于400ml水中，在攪拌下將溶液加入到80gMoO3中。升溫至微沸并加熱3小時(shí)至Mo03大部分溶解。降溫至65'C，在攪拌下惶惶加入堿式碳酸鎳40g，再升溫至微沸并加熱3小時(shí)，至沉淀物全部溶解，過(guò)濾。將濾液濃縮至200ml。(3)MoNiP/Al203催化劑制備稱取Al2O350g,加入75ml按照(2)制備的Mo-Ni-P溶液，在室溫下浸漬。濕催化劑條在空氣中干燥24小時(shí)后，于ll(TC下烘干2小時(shí)。千燥后的樣品以3。C/分鐘速度升溫至35(TC，恒溫焙燒1小時(shí)。最后以3'C/分鐘速度升溫至460°C,恒溫焙燒4小時(shí)。各例催化劑的理化性質(zhì)及加氫精制反應(yīng)活性評(píng)價(jià)結(jié)果分別列于表1、表2中。評(píng)價(jià)催化劑活性用大慶58號(hào)原料蠟。反應(yīng)工藝條件為L(zhǎng)HSVl.Oh-l,反應(yīng)壓力6.0MPa，反應(yīng)溫度260。C，氫/蠟比為300:1(v/v)。由表l可見本發(fā)明催化劑的活性金屬(Mo03)含量與比較例催化劑要低2/3以上。表1中，鉬的百分含量是以Mo03計(jì)所占載體的重量百分比；Li的重量百分?jǐn)?shù)為占催化劑總重量的百分比；Ni的重量百分?jǐn)?shù)為以NiO計(jì)，占催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)；P的重量百分?jǐn)?shù)為占催化劑總重量的百分?jǐn)?shù)。由表2可見(1).本發(fā)明催化劑對(duì)石蠟加氫精制具有優(yōu)良效果。與比較例催化劑相比，精制蠟的光安定性至少低(優(yōu))0.51個(gè)號(hào)(實(shí)施例1、2、3)。精制蠟(實(shí)施例1、2、3)在280289nm及290299nm處的紫外光吸收值(表征石蠟中芳香烴含量高低的指標(biāo))均明顯比比較例低。說(shuō)明本發(fā)明催化劑對(duì)芳香烴具有相當(dāng)高的飽和性能及對(duì)石蠟的加氫精制性能；(2).精制蠟(實(shí)施例l、2、3)的顏色全部達(dá)到+30號(hào)，達(dá)到國(guó)標(biāo)對(duì)食品級(jí)石蠟的質(zhì)量要求，而參考例中的精制蠟產(chǎn)品顏色只有+28和+27號(hào)。表1各例催化劑的物化性質(zhì)比較<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表2各例催化劑的活性評(píng)價(jià)結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求1.一種含鋰加氫精制催化劑，由載體和負(fù)載在載體上的活性組分組成，其特征在于載體為Mo-Al2O3，活性組分為L(zhǎng)i、Ni、P。2、按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于鉬以Mo03計(jì)，占載體重量的5~7%;Li占催化劑總重量的0.5~1.0%;Ni以NiO計(jì)，占催化劑總重量的9~11%;P占催化劑總重量的1%-3%。3、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述的Mo-Al203載體的比表面積為270320m2/g,孔容為0.650.70mL/g。4、按照權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為220270m2/g，孔容為0.450.50mL/g。5、一種含鋰加氫精制催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)載體的制備先采用混捏方法，在制備過(guò)程中加入含鉬化合物來(lái)制得載體；(2)催化劑的制備用含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬制得的載體，然后干燥、焙燒，制得催化劑。6、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(1)載體的制備包括(a)將擬薄水鋁石與含鉬化合物在一起，經(jīng)混合、捏合，直至成為可塑狀；(b)擠成條形或三葉草形；(c)將成型后的載體濕條在室溫下放置18-24小時(shí)，然后在10512(TC下干燥13小時(shí)，最后升溫至63068(TC焙燒1.03.0小時(shí)。7、按照權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于步驟(2)催化劑的制備包括(a)Li-Ni-P溶液的配帝U:將所需量的H3P04加入H20中，攪拌均勻；向上述磷酸水溶液中加入所需量的堿式碳酸鎳和含鋰化合物，攪拌至固體物全部溶解；再用5%氨水將該溶液pH調(diào)至2.53.0;最后加水，調(diào)整至所需濃度；(b)催化劑的制備用上述Li-Ni-P溶液飽和浸漬載體，然后將濕催化劑條在空氣中干燥18-24小時(shí)，再于105120'C下干燥13小時(shí)、350。C-380。C下恒溫焙燒1.03.0小時(shí)、450'C-46(TC下恒溫焙燒1.03.0小時(shí)，制得催化劑。8、按照權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于所述的Li-Ni-P溶液濃度為100ml中含Li0.6~l.lg，NiO1012g，Pl.9~2.2g。9、按照權(quán)利要求5、6、7或8中任一權(quán)利要求所述的制備方法，其中的含鉬化合物為Mo03或(NH4)6Mor4H20;其中的Li來(lái)自鋰化合物L(fēng)iN03、Li2C204、Li3P04或Li2C4H406中的一種或幾種。10、按照權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于-步驟(1)載體的制備包括(a)秤取200g含Al(OH)3〈3。/。的擬薄水鋁石，加入8.5gMo03，混合均勻；再加入120mL30/。HN03和適量的H20，充分混合、捏合成為可塑狀；(b)擠成cH.5mm的條狀；(c)將成型后的載體濕條于室溫下放置24小時(shí)后，在11(TC下烘千2小時(shí)；然后將上述干燥樣品置于高溫爐中，以3'C/分鐘速度升溫至37(TC，再以2'C/分鐘速度升溫至64(TC，并在該溫度下恒溫焙燒2.0小時(shí)；步驟(2)催化劑的制備包括(a)Li-Ni-P溶液的配制將8.0g85WH3PO4溶于80mL水中，加入堿式碳酸鎳18.6g,和硝酸鋰7.0g,攪拌直至溶解；過(guò)濾，用5。/。氨水調(diào)節(jié)溶液pH值為2.53.0;最后用H20將溶液體積調(diào)至100mL;(b)催化劑的制備稱100gMo-Al203，量取87mL上述制備的Li-Ni-P溶液，在室溫下飽和浸漬后，將濕催化劑條在空氣中干燥24小時(shí)，于110。C下烘干2小時(shí)；干燥后的樣品以3。C/分鐘速度升溫至370°C，恒溫焙燒l小時(shí)；再以2'C/分鐘速度升溫至450'C，恒溫焙燒2小時(shí)。全文摘要本發(fā)明公開了一種新型含鋰加氫精制催化劑及其制備方法。本發(fā)明催化劑以Mo-Al₂O₃為載體，以Li-Ni-P為活性組份。本發(fā)明采用混捏方法，在制備過(guò)程中加入含鉬化合物來(lái)制備載體，其中MoO₃占載體重量的5～7％；再以含Li-Ni-P的溶液飽和浸漬載體，經(jīng)干燥、焙燒，即可制得本發(fā)明催化劑。本發(fā)明催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高，原材料損耗低；本發(fā)明首次采用“類氫”金屬Li制備加氫精制催化劑，降低了催化劑中鉬含量的2/3以上，不僅大大降低了催化劑的制造成本，而且催化劑的加氫活性優(yōu)于現(xiàn)有的高含鉬加氫精制催化劑。文檔編號(hào)C10G45/04GK101260318SQ20071006426公開日2008年9月10日申請(qǐng)日期2007年3月8日優(yōu)先權(quán)日2007年3月8日發(fā)明者劉玉珍,趙劍明申請(qǐng)人:北京三聚環(huán)保新材料有限公司