專利名稱：：一種制備烴類燃料及甲醇的方法一種制備烴類燃料及甲醇的方法絲鄉(xiāng)本發(fā)明涉及制備烴類燃料及甲醇的方法，特別是涉及利用木質(zhì)素制備烴類燃料(特別是汽油和柴油)及甲醇的方法。肖艦*木質(zhì)素、纖維素和半纖維素是植物骨架的主要成分，其中，木質(zhì)素的分子結(jié)構(gòu)是以苯丙烷衍生物為基元，基元之間依靠碳氧鍵(C-o-c)或碳碳鍵(C-c)連接而成的具有空間三維結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其分離木質(zhì)素分子量一般是幾千至幾萬Da，原本木質(zhì)素能達(dá)到幾十萬。至今，木質(zhì)素都沒有得到有效利用，除了大量的木質(zhì)素資源被浪費(fèi)外，人類在利用纖維素的同時(shí)，還產(chǎn)生了大量的作為廢棄物的木質(zhì)素(如造紙廠排放的大量堿木質(zhì)素廢液)，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。隨著化石資源的日益枯竭，用生物質(zhì)類資源代替礦石燃料的研究被提上日程。利用木質(zhì)素的苯丙烷基元結(jié)構(gòu)，以其為原料制備高純度烴類燃料是木質(zhì)素最為理想的轉(zhuǎn)化途徑。同時(shí)，木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)基元中富含甲氧基基團(tuán)，這也為制備重要工業(yè)原料甲醇提供了基礎(chǔ)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種綠色、高效的利用木質(zhì)素制備高純度烴類燃料(特別是汽油和柴油)及甲醇的方法。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案一種制備烴類燃料及甲醇的方法，是以木粉、木質(zhì)素、木質(zhì)素單體或/和其二聚體為原料，將原料、加氫催化劑添加到高壓釜中，調(diào)節(jié)水相反應(yīng)體系的pH值至2-7，常溫下充入氫氣，然后升溫至40-350°C，并在此溫度下反應(yīng)0.2-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，產(chǎn)物分為兩相，上層油相為烴類燃料，下層水相為甲醇溶液；所述加氫催化劑與原料(按單體計(jì)算)的摩爾比為1:10-10000。在上述制備方法中，所述木質(zhì)素的選擇是廣泛的，既可為堿木質(zhì)素、酶木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素(如丙酮木質(zhì)素等)或磨木木質(zhì)素等經(jīng)提取的木質(zhì)素，也可選用木粉、草粉或秸稈等富含木質(zhì)素的天然生物物質(zhì)。所述加煞催化劑包括金屬催化劑和金屬氧化物催化劑，其中，金屬催化劑既可為非擔(dān)載的金屬催化劑，也可為擔(dān)載的金屬催化劑；所述擔(dān)載的金屬催化劑中的載體可為活性炭、二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦或分子篩等，金屬在載體上的擔(dān)載量為載體重量的O.1-15。％;所述金屬催化劑選自Cu、Ru、Rh、Pd、Pt、Ag、Au、Fe、Co和Ni中的任意一種金屬催化劑，或由其中任意兩種或三種金屬組成的合金金屬催化劑；所述金屬氧化物催化劑可為氧化銅輅等。所述反應(yīng)體系的pH值優(yōu)選為2。用酸調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，所述酸可為硫酸、磷酸、鹽酸、醋酸等液體酸，也可為分子篩(如氧化鋁、沸石等)等固體酸。最好用體積百分濃度為0.5-2%的稀酸溶液調(diào)節(jié)pH值。反應(yīng)過程中，高壓釜內(nèi)的反應(yīng)壓力可維持在常壓至150bar范圍內(nèi)。為提髙反應(yīng)速率，最好在1-1.5小時(shí)內(nèi)升溫至40-350°C，在反應(yīng)過程中攪拌，轉(zhuǎn)速為100-1000rpm。上述反應(yīng)過程可分一步或兩步進(jìn)行，一步法是指上述反應(yīng)過程經(jīng)一步完成，兩步法是指上述反應(yīng)過程經(jīng)兩步完成，先將木質(zhì)素變?yōu)槟举|(zhì)素單體，再把單體變?yōu)楹紨?shù)介于7-9或14-18之間的烷烴。用上述方法獲得的烴類燃料主要為含碳數(shù)介于7-9或14-18之間的烷烴，如可作為汽油組份的C7-甲基環(huán)己垸、C8-乙基環(huán)己垸、C9-丙基環(huán)己烷，可作為柴油組份的(VU環(huán)烷烴衍生物。本發(fā)明提供了一種制備烴類燃料(特別是汽油和柴油)及甲醇的方法。該方法是以木粉、木質(zhì)素、木質(zhì)素單體或/和其二聚體為模板，在金屬催化劑的催化作用下，將木質(zhì)素經(jīng)一步或多步催化氫化/氫解得到烴類燃料和甲醇。能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的化學(xué)原理在于在高效的催化劑和合適的反應(yīng)條件下使原料木質(zhì)素同時(shí)發(fā)生了以下三個(gè)主要反應(yīng)1)苯丙垸單體連接的醚鍵氫解斷裂；2)苯丙烷基元上苯環(huán)的加氫；3)甲氧基的水解或氫解，在上述反應(yīng)發(fā)生的同時(shí)避免了木質(zhì)素中C-C鍵的斷裂，因此，高選擇的得到了甲醇及純度較高的烴類燃料(特別是汽油和柴油)。以下是兩個(gè)木質(zhì)素的二聚體(可作為木質(zhì)素的模型化合物)的轉(zhuǎn)化路徑，有利于更好的理解本發(fā)明(1)該化合物為0-4型結(jié)構(gòu)基元連接的二聚體，該形式的醚鍵連接方式占木質(zhì)素中的一半以上，是木質(zhì)素最為主要的連接方式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>上述0-0-4型二聚體經(jīng)氫化(氫解)反應(yīng)制備烴類燃料和甲醇化學(xué)反應(yīng)式如式I所示，一分子化合物經(jīng)催化加氫，連接結(jié)構(gòu)基元間的氧原子被氫解生成水，苯環(huán)被氫化，甲氣基也被脫除，這三個(gè)反應(yīng)同時(shí)發(fā)生生成一分子CV徑(乙基環(huán)己垸)，一分子Cs烴(丙基環(huán)己烷)及一分子甲醇，其中的G、C9烴可作為汽油組份。(2)該化合物為香豆?jié)M型二聚體，是木質(zhì)素單體間主要的C-C鍵連接形式之一。該化合物經(jīng)氫化(氫解)反應(yīng)制備烴類燃料和甲醇化學(xué)反應(yīng)式如式n所示，通過催化轉(zhuǎn)化，分子中的氧原子被氫解生成水，苯環(huán)被氫化，甲氧基變成甲醇，最終生成一分子C,8飽和烴(可作為柴油組份)及兩分子甲醇。經(jīng)檢測，用本發(fā)明方法獲得的產(chǎn)物(GC，GC-MS檢測)中含有較高純度的C7烴，CV烴，(V烴，C14-d8環(huán)垸烴類衍生物及甲醇，其中，C7、C8、(V烴產(chǎn)率可達(dá)木質(zhì)素原料的50%，C14-Cw環(huán)垸烴類衍生物的產(chǎn)率大約為原料的13X，甲醇產(chǎn)率可達(dá)原料中甲氧基含量的95%。與傳統(tǒng)的制備烴類燃料及甲醇的方法相比，本發(fā)明具有經(jīng)濟(jì)(原料來源廣泛，成本低廉)、環(huán)保、簡單(工藝簡單)、高效(原料利用率高，產(chǎn)率高)的優(yōu)點(diǎn)，將在木質(zhì)素的利用、烴類燃料及甲醇的制備領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，應(yīng)用前景廣闊。下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。具體實(shí)施方式下述實(shí)施例中所用方法如無特別說明均為常規(guī)方法。實(shí)施例l、直接以木粉為原料制備烴類燃料及甲醇本實(shí)施例直接以富含木質(zhì)素的木粉為原料，經(jīng)兩步法催化氫化反應(yīng)制備烴類燃料及甲醇，具體方法為取20目白樺樹木粉5克，采用1:1比例混合的苯-乙醇30mL溶液用索氏提取器提取48小時(shí)。空氣中干燥后，加入l:l比例混合的1,4-二氧六環(huán)-水溶液(木質(zhì)素溶劑)75mL及5XRh/C催化劑(購自寶雞博通有色金屬有限責(zé)任公司)0.5g至高壓釜中(反應(yīng)體系的pHfrt約為7)，然后常溫下充入氫氣至40bar，再升溫至200'C，攪拌轉(zhuǎn)速500rpra，反應(yīng)5小時(shí)；第一步催化氫化反應(yīng)結(jié)束后，對反應(yīng)液進(jìn)行過濾，將過濾液用環(huán)己烷萃取3次，合并萃取液，減壓蒸餾環(huán)己烷，再將剩余的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至高壓釜中，加入1%磷酸水溶液30mL(使反應(yīng)體系的pH值約為2)和0.l克擔(dān)載量為5X的Pd/C催化劑(購自購自寶雞博通有色金屬有限責(zé)任公司)，常溫下充入氫氣至40bar，升溫到25(TC，將壓力維持在120bar，反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，產(chǎn)物分為兩相，經(jīng)GC-MS檢測(GC)，上層油相產(chǎn)物中含有C8-乙基環(huán)己烷、C9-丙基環(huán)己垸以及C"-U的環(huán)烷烴類衍生物，其中Cs、C9(汽油組份)產(chǎn)率達(dá)到原料的50%，C14-C18(柴油組份)產(chǎn)率大約為原料的10%，下層水相中存在大量甲醇，甲醇產(chǎn)率占原料木質(zhì)素甲氧基含量的95%以上。同時(shí)，將反應(yīng)后高壓釜中的氣體進(jìn)行IR檢測，結(jié)果其中含有少量的C02、CH4氣體，與預(yù)期結(jié)果一致。上述檢測結(jié)果表明，用本發(fā)明的方法可獲得產(chǎn)率及純度較高的烴類燃料及甲醇。實(shí)施例2、以有機(jī)木質(zhì)素為原料制備烴類燃料及甲醇本實(shí)施例以有機(jī)木質(zhì)素(購自Aldrich公司)為原料，經(jīng)一步法催化氫化反應(yīng)制備烴類燃料及甲醇，具體方法為取lg有機(jī)木質(zhì)素，加入30mLpH2的硫酸水溶液及O.lg5X的Pd/C催化劑，常溫下充入氫氣至30bar，1小時(shí)內(nèi)升溫至250°C，反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，產(chǎn)物分為兩相，經(jīng)GC-MS檢測，上層油相產(chǎn)物中含有G(乙基環(huán)己垸)、C9(丙基環(huán)己垸)以及C14-U的環(huán)烷烴類衍生物，產(chǎn)率約為原料的10%，下層水相中存在大量甲醇，其產(chǎn)率約占原料木質(zhì)素甲氧基含量的60%以上。同時(shí)，將反應(yīng)后高壓釜中的氣體進(jìn)行IR檢測，結(jié)果其中含有少量的C02、CH4氣體，與預(yù)期結(jié)果一致。上述檢測結(jié)果表明，用本發(fā)明的方法可獲得產(chǎn)率及純度較高的烴類燃料及甲醇。實(shí)施例3、以木質(zhì)素二聚體1-芐氧基-2-甲氧基-4-丙基-苯為原料制備烴類燃料及甲醇以木質(zhì)素二聚體l-芐氧基-2-甲氧基-4丙基-苯(分子式見式III)為原料，經(jīng)1步催化氫化反應(yīng)制備烴類燃料及甲醇，具體方法為取分子式為式III的原料1克，加入30mL1X的磷酸水溶液及0.1g5X的Pd/C催化劑(購自購自寶雞博通有色金屬有限責(zé)任公司)，常溫下充入氫氣至80bar，1小時(shí)內(nèi)升溫至25(TC，反應(yīng)0.2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，產(chǎn)物分為兩相，上層油相產(chǎn)物中含有C7(甲基環(huán)己烷)、C9(丙基環(huán)己烷)的烴類化合物，C7產(chǎn)率達(dá)到原料的75%，C9產(chǎn)率為70%，此外還含有少量C8(乙基環(huán)己烷)，磷酸水溶液相中的甲醇產(chǎn)率占原料甲氧基含量的80%。結(jié)果表明，用本發(fā)明的方法可獲得產(chǎn)率及純度較高的烴類燃料及甲醇。實(shí)施例4、以木質(zhì)素單體為原料制備烴類燃料及甲醇在不同反應(yīng)條件下，分別以木質(zhì)素單體對丙基苯酚、對丙基鄰甲氧基酚為原料，經(jīng)一步法催化氫化反應(yīng)制備烴類燃料及甲醇，具體方法為取lg木質(zhì)素單體，O.lg催化劑(分別用5%Pd-C、Ru-C、Pt-C或PdPt-C,具體實(shí)驗(yàn)方案見表l)，30g水，用H3P04調(diào)pH至2或7(具體實(shí)驗(yàn)方案見表l)，將反應(yīng)物加入高壓釜，常溫下充入氫氣40bar，升溫至預(yù)定溫度(具體實(shí)驗(yàn)方案見表l)，攪拌轉(zhuǎn)速800rpm,反應(yīng)時(shí)間0.2小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，將反應(yīng)生成物用乙醚萃取3次，合并萃取液，將液相產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS檢測，氣體產(chǎn)物用IR檢測。以木質(zhì)素單體為原料，分別用5%Pd-C、Ru-C、Pt-C或PdPt-C作為催化劑，在不同反應(yīng)溫度、pH值條件下制備烴類燃料及甲醇的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，上層油相產(chǎn)物中含有C8(乙基環(huán)己烷)、C9(丙基環(huán)己垸)的烴類化合物，C9產(chǎn)率達(dá)到原料的10.3-85.6%，Q產(chǎn)率為3.7-12.6%，水溶液相中的甲醇產(chǎn)率為原料甲氧基含量的80o^以上。上述檢測結(jié)果表明，用本發(fā)明的方法可獲得產(chǎn)率及純度較高的烴類燃料及甲醇。表1以木質(zhì)素單體為原料制備烴類燃料及甲醇的反應(yīng)結(jié)果(反應(yīng)壓力為40bar)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>權(quán)利要求1.一種制備烴類燃料及甲醇的方法，是以木粉、木質(zhì)素、木質(zhì)素單體或/和其二聚體為原料，將原料、加氫催化劑添加到高壓釜中，調(diào)節(jié)水相反應(yīng)體系的pH值至2-7，常溫下充入氫氣，然后升溫至40-350℃，并在此溫度下反應(yīng)0.2-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，產(chǎn)物分為兩相，上層油相為烴類燃料，下層水相為甲醇溶液；所述加氫催化劑與原料的摩爾比為1∶10-10000。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備烴類燃料及甲醇的方法。該方法是以木粉、木質(zhì)素、木質(zhì)素單體或/和其二聚體為原料，將原料、加氫催化劑添加到高壓釜中，調(diào)節(jié)水相反應(yīng)體系的pH值至2-7，常溫下充入氫氣，然后升溫至40-350℃，并在此溫度下反應(yīng)0.2-5小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，降溫，產(chǎn)物分為兩相，上層油相為烴類燃料，下層水相為甲醇溶液；所述加氫催化劑與原料的摩爾比為1∶10-10000。與傳統(tǒng)的制備烴類燃料及甲醇的方法相比，本發(fā)明具有經(jīng)濟(jì)(原料來源廣泛，成本低廉)、環(huán)保、簡單(工藝簡單)、高效(原料利用率高，產(chǎn)率高)的優(yōu)點(diǎn)，將在木質(zhì)素的利用、烴類燃料及甲醇的制備領(lǐng)域發(fā)揮重要作用，應(yīng)用前景廣闊。文檔編號C10G1/06GK101225319SQ20071006271公開日2008年7月23日申請日期2007年1月15日優(yōu)先權(quán)日2007年1月15日發(fā)明者劉凌濤,元寇,晨王,晨趙,寧顏申請人:北京大學(xué)