專利名稱：一種燃料油光催化氧化脫硫方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料油光催化氧化脫硫方法，屬于石油化工行業(yè)油品精煉技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著汽車工業(yè)快速發(fā)展，汽車尾氣對(duì)環(huán)境的污染日趨嚴(yán)重。汽油或柴油等燃料油中的硫不僅燃燒生成SOx排放到大氣中會(huì)引起酸雨，而且SOx是汽車尾氣轉(zhuǎn)化催化劑的抑制物，會(huì)顯著降低汽車尾氣轉(zhuǎn)化器對(duì)NOx、未完全燃燒的烴類及顆粒物等的轉(zhuǎn)化效率，加劇環(huán)境污染。另外，含硫化合物也會(huì)導(dǎo)致油品安定性變壞。因此在技術(shù)及經(jīng)濟(jì)條件允許的前提下，各國(guó)都在不斷提高對(duì)燃料油中硫含量的要求。如美國(guó)要求2006年汽油平均硫含量30μg/g，最高硫含量80μg/g；加拿大2005年生產(chǎn)平均硫含量30μg/g的低硫汽油；歐盟國(guó)家2005年生產(chǎn)含硫50μg/g的低硫汽油；德國(guó)在2003年推行使用10μg/g低硫汽油，并且已于2000年2月向歐盟提交了關(guān)于在2007年使用“無(wú)硫”燃料的提案；我國(guó)汽油從2003年要求硫含量為800μg/g，力爭(zhēng)2010年與國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)接軌。對(duì)于柴油，歐盟國(guó)家要求2005年起硫含量低于50μg/g。
目前脫除汽油或柴油中含硫化合物的方法是催化加氫脫硫(HDS)。加氫脫硫?qū)τ诹虼?、硫醚類化合物有很好的效果，但是?duì)含量較高的噻吩類、苯并噻吩類(BTs)和二苯并噻吩類(DBTs)等含硫化合物因存在空間位阻效應(yīng)而難于進(jìn)行加氫反應(yīng)，很難實(shí)現(xiàn)油品的深度脫硫。因此，許多研究者都在研究與開(kāi)發(fā)新的脫硫方式，如氧化脫硫、吸附脫硫和生物脫硫等。其中光化學(xué)氧化法作為一種新興的脫硫技術(shù)，由于反應(yīng)條件溫和、成本低而日益受到人們的關(guān)注。傳統(tǒng)的光化學(xué)氧化法脫硫方法通常采用有機(jī)溶劑或水作為萃取劑，氧化劑為O2或H2O2，還需加入一定量的光敏劑。上述方法存在很多缺點(diǎn)首先，以有機(jī)溶劑或水作為萃取劑，有機(jī)溶劑具有較大的毒性，易揮發(fā)，嚴(yán)重危害健康和環(huán)境，水雖然沒(méi)有毒性，但是水對(duì)含硫化合物的萃取能力很弱，含硫化合物的光催化氧化過(guò)程主要發(fā)生在油相中，反應(yīng)速率較慢，作為萃取劑的有機(jī)溶劑或水均無(wú)法循環(huán)使用。其次，需要加入一定量的光敏劑，增加了反應(yīng)成本。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)目前光催化氧化法中存在的溶劑毒性大，無(wú)法循環(huán)使用、光敏劑成本過(guò)高等問(wèn)題，提供一種采用無(wú)毒、無(wú)污染、可以循環(huán)使用的離子液體為萃取劑的燃料油光催化氧化脫硫方法。
本發(fā)明的構(gòu)思是這樣的燃料油與離子液體按比例混合，加入光氧化劑，進(jìn)行攪拌，以中壓汞燈為光源進(jìn)行照射，在室溫下，反應(yīng)6～12h后，燃料油中含硫化合物被氧化為砜、亞砜、硫酸鹽等極性物質(zhì)溶于離子液體中，將油品與離子液體分離，從而達(dá)到燃料油脫硫的目的。
本發(fā)明中所說(shuō)的光氧化劑是雙氧水，其加入量為每10mL反應(yīng)體系，即燃料油與離子液體的體積之和10mL雙氧水的加入量為0.01～0.5mol。
本發(fā)明所述的離子液體為1-甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑離子液體[Bmim]PF6、1-甲基-3-丁基四氟硼酸咪唑離子液體[Bmim]BF4、N-丁基六氟磷酸吡啶離子液體[Bpy]PF6、N-丁基四氟硼酸吡啶離子液體[Bpy]BF4中的一種。
燃料油與離子液體混合體積比為0.5～5∶1。
本發(fā)明中所指燃料油的沸程一般為60～350℃，包括汽油和柴油餾分。
使用后的離子液體可以不經(jīng)再生，再次直接應(yīng)用于汽油脫硫工藝，可以循環(huán)使用2-4次；使用后的離子液體可以經(jīng)常規(guī)方法再生后，應(yīng)用于柴油脫硫工藝，可以循環(huán)使用2～4次。
本發(fā)明取得的積極效果是本發(fā)明在室溫常壓下以較低的成本將燃料油中的含硫化合物氧化為相應(yīng)的砜、亞砜、硫酸鹽等極性物質(zhì)而溶于離子液體中除去，實(shí)現(xiàn)清潔油品的生產(chǎn)。采用可以循環(huán)使用的離子液體為萃取劑，降低了反應(yīng)成本；其反應(yīng)時(shí)間短，有利于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明。
實(shí)施例1燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將5mL催化裂化汽油和10mL[Bmim]BF4混合，將1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)8h后將催化裂化汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為14μg/g，脫硫率為98％。
實(shí)施例2燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將10mL催化裂化汽油和15mL[Bmim]PF6混合，將2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)6h后將催化裂化汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為6μg/g，脫硫率為99％。
實(shí)施例3燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將30mL催化裂化汽油和10mL[Bpy]BF4混合，將3mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10h后將催化裂化汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為34.5μg/g，脫硫率為95％。
實(shí)施例4燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將50mL催化裂化汽油和10mL[Bpy]PF6混合，將4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)12h后將催化裂汽油和離子液體分離，催化裂化汽油的硫含量降為20μg/g，脫硫率為97％，得到低硫含量汽油＞49mL。
實(shí)施例5燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350℃。
將5mL催化裂化柴油和10mL[Bmim]BF4混合，將2mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)8h后將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為28μg/g，脫硫率為98％，得到低硫含量柴油＞4.8mL。。
實(shí)施例6燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350℃。
將15mL催化裂化柴油和25mL[Bmim]PF6混合，將6mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)10h后將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為28μg/g，脫硫率為98％，得到低硫含量柴油＞14.6mL。
實(shí)施例7燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350℃。
將30mL催化裂化柴油和15mL[Bpy]BF4混合，將8mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在300W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)12h后將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為28μg/g，脫硫率為98％，得到低硫含量柴油＞29mL。
實(shí)施例8燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350。
將50mL催化裂化柴油和30mL[Bpy]PF6混合，將12mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30％的H2O2加入到該反應(yīng)體系中，攪拌5min，在500W中壓汞燈照射下進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)12h后將催化裂化柴油和離子液體分離，催化裂化柴油的硫含量降為42μg/g，脫硫率為97％，得到低硫含量柴油＞49mL。
實(shí)施例9燃料油為催化裂化汽油，硫含量為690μg/g，餾程為60～200℃。
將15mL使用后的離子液體[Bmim]PF6不經(jīng)再生，循環(huán)使用4次，其它步驟同實(shí)施例2，催化裂化汽油硫含量降為20μg/g，脫硫率為97％，得到低硫含量汽油＞9.5mL。
實(shí)施例10離子液體再生方法為反應(yīng)完后，將燃料油和離子液體分離，向離子液體中加入等量的水，有沉淀出現(xiàn)，將沉淀物過(guò)濾除去，然后在100℃下，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)2～5h除去離子液體中的水，有殘?jiān)霈F(xiàn)，用乙醚洗滌3～5次，除去殘?jiān)?，得到再生的離子液體。
實(shí)施例11燃料油為催化裂化柴油，硫含量為1400μg/g，餾程為180～350。
將25mL使用后的離子液體[Bmim]PF6經(jīng)實(shí)施例10方法再生后，循環(huán)使用4次，其它步驟同實(shí)施例6，催化裂化柴油硫含量降為56μg/g，脫硫率為96％。
權(quán)利要求
1.一種燃料油光催化氧化脫硫方法，其特征是利用離子液體作為萃取溶劑，將離子液體與燃料油混合，加入光氧化劑，攪拌，以中壓汞燈為光源進(jìn)行照射，在室溫下，反應(yīng)6～12小時(shí)后，將油品與離子液體分離，燃料油中的含硫化合物被氧化為極性物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到離子液體中經(jīng)分離除去；所說(shuō)的離子液體為1-甲基-3-丁基六氟磷酸咪唑離子液體[Bmim]PF6、1-甲基-3-丁基四氟硼酸咪唑離子液體[Bmim]BF4、N-丁基六氟磷酸吡啶離子液體[Bpy]PF6、N-丁基四氟硼酸吡啶離子液體[Bpy]BF4中的一種，燃料油與離子液體混合體積比為0.5～5∶1；所說(shuō)的光氧化劑為雙氧水，其加入量為每10mL反應(yīng)體系雙氧水的加入量為0.01～0.5mol。
2.按權(quán)利要求1所述的方法，其特征是燃料油沸程為60～350℃，包括汽油和柴油餾分。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種燃料油光催化氧化脫硫方法。該方法利用離子液體作為萃取溶劑，將離子液體與燃料油混合、加入光氧化劑，攪拌，以中壓汞燈為光源進(jìn)行照射，在室溫下，反應(yīng)6～12小時(shí)后，燃料油中的含硫化合物被氧化為亞砜、砜、硫酸鹽等極性物質(zhì)，轉(zhuǎn)移到離子液體中除去，從而達(dá)到降低硫含量的目的。本發(fā)明中使用的離子液體可以循環(huán)使用，脫硫效果沒(méi)有明顯降低。本發(fā)明在室溫常壓下以價(jià)格低廉的雙氧水為光氧化劑，以綠色無(wú)污染、可以循環(huán)使用的離子液體為萃取溶劑將燃料油中的含硫化合物氧化成極性物質(zhì)溶于離子液體中采用簡(jiǎn)單方法即可除去，從而以低成本、低能耗、操作簡(jiǎn)單、安全、無(wú)污染的工藝實(shí)現(xiàn)了清潔油品的生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C10G31/00GK101050377SQ20071006174
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2007年4月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月26日
發(fā)明者趙地順, 劉冉, 任紅威, 陳鳳平 申請(qǐng)人:河北科技大學(xué)