專利名稱：一種選擇性氧化烴類氣體中no的方法及所用的氧化管的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種氣體的氧化方法及所用的氧化管，具體地說，是一種選擇性氧化烴類氣體中NO的方法及所用的氧化管。
背景技術(shù)：
近年來，市場對乙烯、丙烯的需求十分強(qiáng)勁，催化裂解氣中含有適量的乙烯和丙烯，可以將其提純利用。但催化裂解氣中含有的微量NO可能對其后續(xù)加工工藝造成負(fù)面影響，因此需要確定其中的NO含量。目前，尚無確定裂解氣中NO含量的有效方法。
裂解氣中NO的濃度比較低，一般在0.001～2.0μL/L之間，難以用儀器直接進(jìn)行分析。而NO在液體溶液中的溶解度比較低，常用的溶液富集分析方法也不能直接使用。通常是將NO氧化為NO2，再用溶液吸收后測定離子濃度，間接獲得氣體中NO的濃度。常用的氧化劑如高錳酸鉀、鉻酸鉀、氧化鉻等氧化劑雖然可以將NO氧化為NO2，但由于裂解氣中烯烴含量比較高，常高達(dá)30％以上。使用上述氧化劑時，氧化劑在與NO反應(yīng)的同時也與烯烴反應(yīng)。而烯烴的含量較之NO高出幾個數(shù)量級，大部分氧化劑被烯烴氧化所消耗，很難確定氧化NO的氧化劑用量。實(shí)驗(yàn)證明，使用這些氧化劑氧化裂解氣中的微量NO時，在吸收液達(dá)到NO可以測定的濃度之前，氣樣中的烯烴已經(jīng)將氧化劑消耗完了。因此，難以用常規(guī)的氧化劑測定裂解氣中的NO含量。因而，選擇一種在烴類氣體中選擇性氧化NO的方法，對NO的準(zhǔn)確分析具有重要的意義。
趙洪濤.一氧化氮自旋探針的合成和反應(yīng)特性.科學(xué)通報，1997，42(19)2073～2078設(shè)計(jì)合成了一系列用于生物體系NO檢測的咪唑類氮氧自由基，并證明其作為捕捉生物體系產(chǎn)生的NO的自旋探針是可行的。該類氮氧自由基結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不受超氧和羥基等自由基的干擾，可用于生物體系微量NO的檢測。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種選擇性氧化烴類氣體中NO的方法及所用的氧化管，該法可選擇性氧化裂解氣中的NO，而對烴類氣體中的其它組分不產(chǎn)生氧化作用。
本發(fā)明的另一個目的是一種測定烴類氣體中NO含量的方法，該方法測定快速、簡便、準(zhǔn)確。
本發(fā)明提供的選擇性氧化烴類氣體中NO的方法，包括將烴類氣體通過表面涂漬式(I)所示的氮氧自由基的無機(jī)物，使烴類氣體中的NO氧化，
式(I)中，R選自C1～C6的烷基、C6～C8烷芳基、帶取代基的C6～C8烷芳基、吡啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4-三氮唑，所述C6～C8烷芳基的取代基為烷氧基、鹵素原子、硝基、-NR′2或-(CH2)NR′2，其中R′選自C1～C3的烷基。
本發(fā)明方法將氮氧自由基類化合物負(fù)載在無機(jī)物表面制成專用于NO的氧化材料，使得烴類氣體通過該氧化材料時，只氧化其中的NO，使其轉(zhuǎn)化成NO2，烴類氣體的烯烴等還原性氣體則不被氧化。另外，本發(fā)明提供的氧化管結(jié)構(gòu)簡單、便于應(yīng)用。將烴類氣體用本發(fā)明氧化材料氧化后的產(chǎn)物用吸收液吸收，使NO氧化生成的NO2轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的離子，再由離子色譜測定離子的濃度，取得了較為滿意的結(jié)果。該方法用于測定烴類氣體中的NO含量，操作簡便、快速，結(jié)果準(zhǔn)確。
圖1為以氮?dú)鉃镹O稀釋氣的樣品，用本發(fā)明所述氧化材料氧化后所得吸收液的離子色譜圖。
圖2為以裂解氣為NO稀釋氣的樣品，用本發(fā)明所述氧化材料氧化后所得吸收液的離子色譜圖。
具體實(shí)施例方式
氮氧自由基化合物是一種含有氧自由基的化合物，其與NO作用生成NO2?；谶@種反應(yīng)原理，氮氧自由基只與烴類氣體中NO反應(yīng)而不與烯烴等其它還原性組分反應(yīng)。因此，氮氧自由基可解決在烴類氣體中單獨(dú)氧化NO的問題。但將氮氧自由基直接用于烴類氣體中NO的氧化時，由于氮氧自由基在水中的溶解度很低，不能將其制成水溶液置于液體氧化管中使用。如果將氮氧自由基用有機(jī)溶劑溶解后置于液體氧化管內(nèi)使用，氧化管內(nèi)的有機(jī)溶劑在通入烴類氣體時，隨著氣體樣品的流動揮發(fā)很快，將影響NO的后續(xù)富集及定量測定結(jié)果。因此，本發(fā)明方法將氮氧自由基化合物涂制到對NO、NO2及烴類各組分均呈惰性的無機(jī)物上，制得負(fù)載型的固體氧化材料。用該氧化材料選擇性氧化烴類氣體中的微量NO，使之轉(zhuǎn)化為NO2。再將氧化后氣體用吸收液吸收，NO2在吸收液中大部分轉(zhuǎn)化為NO2-，少部分轉(zhuǎn)化為NO3-。用離子色譜測定NO2-和NO3-的濃度，即可計(jì)算出NO2的量，再由NO2的量計(jì)算出烴類氣體中的NO含量及濃度。
本發(fā)明方法選用式(I)的氮氧自由基化合物，將其負(fù)載在無機(jī)物上制成氧化材料。所述氧化材料的制備方法是將式(I)所示的氮氧自由基化合物用有機(jī)溶劑溶解制成浸漬液，再用浸漬液浸漬無機(jī)物，浸漬時的液/固比為0.1～1.5毫升/克。浸漬后使有機(jī)溶劑在避光條件下?lián)]發(fā)，即得本發(fā)明所述的氧化材料。所述的有機(jī)溶劑可為烷烴、烯烴、芳烴、醇、酮或醚，優(yōu)選丙酮。使用時將烴類氣體通過本發(fā)明所述的氧化材料，即可將烴類氣體中的NO氧化成NO2，而其它烴類及還原性氣體則不被氧化。
本發(fā)明所述的氧化材料優(yōu)選裝入氧化管中使用，因此，本發(fā)明提供的選擇性氧化烴類氣體中NO的氧化管，包括反應(yīng)管和填充于管內(nèi)的表面涂漬式(I)所示的氮氧自由基的無機(jī)物。
所述的反應(yīng)管形狀優(yōu)選U型或直管型，反應(yīng)管的材質(zhì)優(yōu)選玻璃。
本發(fā)明提供的測定烴類氣體中NO含量的方法，包括將烴類氣體先通入本發(fā)明所述的氧化管，再通入由三乙醇胺溶液制得的吸收液中，然后用離子色譜測定吸收液中的NO2-和NO3-離子的濃度，由NO2-和NO3-離子的濃度計(jì)算烴類氣體中NO的含量。
上述測定烴類氣體中NO含量的方法中，烴類氣體通過本發(fā)明所述的氧化管時，其中的NO被氧化生成NO2，NO2被三乙醇胺溶液吸收轉(zhuǎn)化成NO2-和少量NO3-。用離子色譜測定NO2-和NO3-離子的濃度，即可計(jì)算出生成NO2-和NO3-所需的NO2，該值即為NO2的測定量。NO2的測定量與NO2的理論生成量之比為NO轉(zhuǎn)化率，NO2的理論生成量由測定過程中經(jīng)過氧化管的NO標(biāo)準(zhǔn)氣總體積和其濃度求出。由已知濃度的NO測試氣體的NO2的測定量，可得到NO的平均轉(zhuǎn)化率。測定未知?dú)怏w樣品時，根據(jù)NO的平均轉(zhuǎn)化率和該種氣體的NO2測定量，即可求得NO2的理論生成量，由NO2的理論生成量可確定測定氣體中的NO量，再由測定氣體的體積確定被測氣體中的NO濃度。
上述測定方法中，三乙醇胺溶液的濃度優(yōu)選0.01～0.5摩爾/升。
本發(fā)明方法中使用如式(I)所示的氮氧自由基化合物為選擇性氧化NO的氧化劑。式(I)中，R為氮氧自由基化合物的取代基，R優(yōu)選C6～C8烷芳基、帶取代基的C6～C8烷芳基、吡啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4-三氮唑。所述的C6～C8烷芳基優(yōu)選苯基；帶取代基的C6～C8烷芳基優(yōu)選對甲基苯基、鄰甲基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對溴苯基、鄰溴苯基、間溴苯基、對硝基苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基或?qū)，N-二甲基苯基。
本發(fā)明所述的氧化材料中的無機(jī)物優(yōu)選石英砂。所述石英砂較為適宜的顆粒直徑為4.5～9.0微米。石英砂粒徑太大，比表面積小，影響氮氧自由基與NO的反應(yīng)，粒徑太小，烴類氣體通過氧化管的阻力將增大，致使其中的NO流速太低，將延長氣體富集采樣時間。
所述氧化材料中氮氧自由基與無機(jī)物的質(zhì)量比為1∶100～8000，優(yōu)選1∶150～5000。在無機(jī)物上涂漬的氮氧自由基的量若太多，多余的氮氧自由基會從無機(jī)物中脫落，導(dǎo)致涂漬不均勻，涂漬量也不準(zhǔn)確；若氮氧自由基的涂漬量太少，則不足以在無機(jī)物表面涂漬均勻，將影響氧化材料對NO氧化效果，使NO的轉(zhuǎn)化率不穩(wěn)定，影響準(zhǔn)確定量。
本發(fā)明方法所述的烴類氣體主要為催化裂化過程產(chǎn)生的裂解氣，其中含12.0～45.0體積％的C1～C4的烷烴、20.0～60.0體積％的C1～C4的烯烴、0.1～0.8體積％的一氧化碳、0.1～1.0體積％的二氧化碳和0.1～55.0體積％的氮?dú)狻?br>
下面通過實(shí)例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
實(shí)例1(1)制備本發(fā)明所述的NO氧化材料。
取4.7毫克日本東京化成公司生產(chǎn)的2-苯基-4，4，5，5-四甲基-3-氧化二氫咪唑-1-氧基自由基(PTIO)，溶解在10mL丙酮中配制成浸漬液。將此浸漬液倒入裝有20克顆粒直徑為4.5～9.0微米的石英砂的表面皿內(nèi)，攪拌均勻，在通風(fēng)櫥中避光風(fēng)干，制得表面涂漬有PTIO石英砂A。
(2)制備氧化管。
將20克(1)步制得的石英砂A倒入U型或直型玻璃管中裝滿，即制得氧化管。將此氧化管外包上鋁箔紙，存入冷凍室備用。
對比例1制備KMnO4酸性溶液。
取25克KMnO4稍微加熱使其全部溶解于500毫升水中，然后加入500毫升濃度為1.0摩爾/升的硫酸溶液，混勻，貯于棕色試劑瓶中。
對比例2制備含有CrO3的氧化管。
取5克CrO3加2毫升水調(diào)成糊狀，和95克顆粒直徑為4.5～9微米的石英砂混合，攪拌均勻，傾去多余溶液，在紅外燈下烘干，制得暗紅色的含CrO3的石英砂B。取8克石英砂B裝入雙球氧化管中，兩端用玻璃棉塞緊，置于干燥器中存放備用。
實(shí)例2將實(shí)例1所述的氧化管出口串接NO2吸收管，吸收管內(nèi)為10毫升0.05摩爾/升的三乙醇胺溶液。以NO濃度為7.3μL/L的氮?dú)鉃闃?biāo)準(zhǔn)氣，將標(biāo)準(zhǔn)氣用氮?dú)庀♂尩玫揭缘獨(dú)鉃榈讱獾膶?shí)驗(yàn)氣體，所述底氣為除NO外的其它氣體。將實(shí)驗(yàn)氣體通過所述的氧化管，再通過吸收管，氣體中的NO通過氧化管時被氮氧自由基氧化，氧化后產(chǎn)物被吸收液轉(zhuǎn)化為NO2-和NO3-離子，在吸收液中90％以上的NO氧化產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為NO2-，將吸收液用離子色譜分析，測出其中的NO2-和NO3-的濃度，并由此計(jì)算出對應(yīng)的NO2量。所述吸收液的離子色譜圖見圖1，圖1表明吸收液譜圖僅顯示出NO2-的峰，NO3-的峰未顯示。
分析時實(shí)驗(yàn)氣體的采集量及其中含有的NO量、轉(zhuǎn)化成NO2的理論量，離子色譜測定的NO2-、NO3-的濃度和其對應(yīng)的NO2的量見表1，表1中轉(zhuǎn)化率為實(shí)際測定的NO2與理論值的質(zhì)量百分比。
實(shí)例3按實(shí)例2的方法測定實(shí)驗(yàn)氣中的NO量，不同的是所用的實(shí)驗(yàn)氣氧化管中放入10mL對比例1配制的KMnO4酸性溶液。分析時實(shí)驗(yàn)氣體的采集量及其中含有的NO量、轉(zhuǎn)化成NO2的理論量，離子色譜測定的NO2-、NO3-的濃度和其對應(yīng)的NO2的量見表1。
實(shí)例4按實(shí)例2的方法測定實(shí)驗(yàn)氣中的NO量，不同的是使用對比例2制備的氧化管。分析時實(shí)驗(yàn)氣體的采集量及其中含有的NO量、轉(zhuǎn)化成NO2的理論量，離子色譜測定的NO2-、NO3-的濃度和其對應(yīng)的NO2的量見表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，以N2為實(shí)驗(yàn)氣底氣時，CrO3氧化管的氧化效率比較低，本發(fā)明氧化管的氧化效率和KMnO4酸性溶液的氧化效果接近。
實(shí)例5將實(shí)例1所述的氧化管出口串接NO2吸收管，吸收管內(nèi)為10毫升0.05摩爾/升的三乙醇胺溶液。以NO濃度為7.3μL/L的氮?dú)鉃闃?biāo)準(zhǔn)氣，將標(biāo)準(zhǔn)氣用裂解氣稀釋得到底氣為裂解氣的實(shí)驗(yàn)氣體，將實(shí)驗(yàn)氣體通過所述的氧化管，然后再通過吸收管，用離子色譜測定吸收液中NO2-、NO3-的濃度。分析時實(shí)驗(yàn)氣體的采集量及其中含有的NO量、轉(zhuǎn)化成NO2的理論量，離子色譜測定的NO2-、NO3-的濃度和其對應(yīng)的NO2的量見表1。通入氧化管前、后的裂解氣組成見表2，吸收液離子色譜圖見圖2。
由表2可知，裂解氣中的烴類在NO被氧化前后的濃度基本沒有變化，說明本發(fā)明方法所用的氮氧自由基僅與裂解氣中的NO反應(yīng)，而不與其它還原性組分反應(yīng)。表1中實(shí)例2的轉(zhuǎn)化率59.5％和實(shí)例5的轉(zhuǎn)化率64.4％相近，其差值在方法允許的誤差范圍內(nèi)。圖2則表明由裂解氣為底氣的實(shí)驗(yàn)氣的吸收液譜圖中顯示存在NO2-和NO3-。
實(shí)例6按實(shí)例5的方法測定實(shí)驗(yàn)氣中的NO量，不同的是所用的實(shí)驗(yàn)氣氧化管中放入10mL對比例1配制的KMnO4酸性溶液。分析時實(shí)驗(yàn)氣體的采集量及其中含有的NO量、轉(zhuǎn)化成NO2的理論量，離子色譜測定的NO2-、NO3-的濃度和其對應(yīng)的NO2的量見表1。
實(shí)例7按實(shí)例5的方法測定實(shí)驗(yàn)氣中的NO量，不同的是使用對比例2制備的氧化管。分析時實(shí)驗(yàn)氣體的采集量及其中含有的NO量、轉(zhuǎn)化成NO2的理論量，離子色譜測定的NO2-、NO3-的濃度和其對應(yīng)的NO2的量見表1。
表1數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)實(shí)驗(yàn)氣底氣為催化裂解氣時。實(shí)驗(yàn)氣體通過KMnO4酸性溶液時，氧化管中很快產(chǎn)生大量黑色的MnO2沉淀，NO轉(zhuǎn)化率只有11.4％；當(dāng)實(shí)驗(yàn)氣通過CrO3氧化管時，管內(nèi)的CrO3由原來的暗紅色很快變?yōu)闇\綠色，測定的NO轉(zhuǎn)化率比以N2為實(shí)驗(yàn)氣底氣的情況更低，以致在相同條件下離子色譜都無法檢出三乙醇胺溶液中的目標(biāo)離子；而實(shí)驗(yàn)氣通過本發(fā)明氧化管后，測得的轉(zhuǎn)化率與底氣為N2的實(shí)驗(yàn)氣轉(zhuǎn)化率基本一致，說明本發(fā)明方法更適于測定烴類氣體中的NO含量。
實(shí)例8～12以下實(shí)例考察PTIO涂漬量對NO測定結(jié)果的影響。
(1)制備本發(fā)明所述的NO氧化材料取一定量的PTIO，溶解在10mL丙酮中配制成浸漬液。將此浸漬液倒入裝有7.5克顆粒直徑為4.5～9.0微米的石英砂的表面皿內(nèi)，攪拌均勻，在通風(fēng)櫥中避光風(fēng)干，制得表面涂漬PTIO的石英砂。
將上述表面涂漬PTIO的石英砂裝入長28cm、外徑8mm的U型管(φ8U型管)內(nèi)，制得氧化管。
(2)考察NO的氧化結(jié)果將(1)步制得的氧化管出口串接NO2吸收管，吸收管內(nèi)為10毫升0.05摩爾/升的三乙醇胺溶液。將NO濃度為7.3μL/L的氮?dú)庖?0mL/min的流速通過氧化管，然后再通過吸收管，氣體中的NO通過氧化管時被氮氧自由基氧化，氧化后產(chǎn)物被吸收液轉(zhuǎn)化為NO2-和NO3-離子，在吸收液中90％以上的NO氧化產(chǎn)物被轉(zhuǎn)化為NO2-，將吸收液用離子色譜分析，測出其中的NO2-和NO3-的濃度。
各實(shí)例制備氧化管時所用PTIO量、PTIO與石英砂的質(zhì)量比、測試時采集的氣體量及測定結(jié)果見表3。由表3可知，各實(shí)例所用的氧化材料對NO的轉(zhuǎn)化率的差別不大，因此，所制得的氧化材料均可用于氣體中NO的檢測。
表1
*為采集樣品中所含NO轉(zhuǎn)化成NO2的理論值。
**在NO3-的離子色譜測定中，由于TEA溶液和NO2的反應(yīng)中90％生成了NO2-，而NO3-只有10％，因此溶液中NO3-濃度比較低，-表示NO3-的濃度值在離子色譜測定的檢出限以下。
表2
表3
權(quán)利要求
1.一種選擇性氧化烴類氣體中NO的方法，包括將烴類氣體通過表面涂漬式(I)所示的氮氧自由基的無機(jī)物層，使烴類氣體中的NO氧化， 式(I)中，R選自C1～C6的烷基、C6～C8烷芳基、帶取代基的C6～C8烷芳基、吡啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4-三氮唑，所述C6～C8烷芳基的取代基為烷氧基、鹵素原子、硝基、-NR′2或-(CH2)NR′2，其中R′選自C1～C3的烷基。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的C6～C8烷芳基為苯基；帶取代基的C6～C8烷芳基為對甲基苯基、鄰甲基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對溴苯基、鄰溴苯基、間溴苯基、對硝基苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基或?qū)，N-二甲基苯基。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的無機(jī)物為石英砂。
4.按照權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述的石英砂的顆粒直徑為4.5～9.0微米。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氮氧自由基與無機(jī)物的質(zhì)量比為1∶100～8000。
6.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于氮氧自由基與無機(jī)物的質(zhì)量比為1∶150～5000。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的烴類氣體為催化裂解氣，其中含12.0～45.0體積％的C1～C4的烷烴、20.0～60.0體積％的C1～C4的烯烴、0.1～0.8體積％的一氧化碳、0.1～1.0體積％的二氧化碳和0.1～55.0體積％的氮?dú)狻?br>
8.一種選擇性氧化烴類氣體中NO的氧化管，包括反應(yīng)管和填充于管內(nèi)的表面涂漬式(I)所示的氮氧自由基的無機(jī)物， 式(I)中，R選自C1～C6的烷基、C6～C8烷芳基、帶取代基的C6～C8烷芳基、吡啶基、噻吩基、噻唑或1，2，4-三氮唑，所述C6～C8烷芳基的取代基為烷氧基、鹵素原子、硝基、-NR′2或-(CH2)NR′2，其中R′選自C1～C3的烷基。
9.按照權(quán)利要求8所述的氧化管，其特征在于所述的C6～C8烷芳基為苯基；帶取代基的C6～C8烷芳基為對甲基苯基、鄰甲基苯基、對甲氧基苯基、對氯苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對溴苯基、鄰溴苯基、間溴苯基、對硝基苯基、鄰硝基苯基、間硝基苯基或?qū)，N-二甲基苯基。
10.按照權(quán)利要求8所述的氧化管，其特征在于所述的無機(jī)物為石英砂，所述的烴類氣體為催化裂解氣，其中含12.0～45.0體積％的C1～C4的烷烴、20.0～60.0體積％的C1～C4的烯烴、0.1～0.8體積％的一氧化碳、0.1～1.0體積％的二氧化碳和0.1～55.0體積％的氮?dú)狻?br>
11.按照權(quán)利要求8所述的氧化管，其特征在于氮氧自由基與載體的質(zhì)量比為1∶100～8000。
12.按照權(quán)利要求8所述的氧化管，其特征在于反應(yīng)管為U型或直管型，反應(yīng)管的材質(zhì)為玻璃。
13.一種測定烴類氣體中NO含量的方法，包括將烴類氣體先通入權(quán)利要求8所述的氧化管，再通入由三乙醇胺溶液制得的吸收液中，然后用離子色譜測定吸收液中的NO2-和NO3-離子濃度，由NO2-和NO3-離子的濃度計(jì)算烴類氣體中NO的含量。
14.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的三乙醇胺溶液的濃度為0.01～0.5摩爾/升。
15.按照權(quán)利要求13所述的方法，其特征在于所述的烴類氣體為催化裂解氣，其中含12.0～45.0體積％的C1～C4的烷烴、20.0～60.0體積％的C1～C4的烯烴、0.1～0.8體積％的一氧化碳、0.1～1.0體積％的二氧化碳和0.1～55.0體積％的氮?dú)狻?br>
全文摘要
一種選擇性氧化烴類氣體中NO的方法，包括將烴類氣體通過表面涂漬式(I)所示的氮氧自由基的無機(jī)物層，使烴類氣體中的NO氧化，式(I)中，R選自C
文檔編號C10G70/00GK101081999SQ20061008343
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月31日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月31日
發(fā)明者張?jiān)虑? 楊海鷹, 韓江華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院