專利名稱：一種含沸石的烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種含分子篩的烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法，更具體地說，是關(guān)于一種含沸石的烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
低碳烯烴，如乙烯和丙烯，以及輕質(zhì)芳烴是重要的石油化工原料，其需求量在日益增加。在現(xiàn)有技術(shù)中，生產(chǎn)乙烯及丙烯的成熟工藝方法有烴類通過自由基反應(yīng)的熱轉(zhuǎn)化過程制取乙烯、丙烯，如輕烴的管式爐蒸汽裂解工藝；通過正碳離子機理的重質(zhì)烴類的催化裂解或催化熱裂解工藝，可以副產(chǎn)一定量的丙烯及乙烯。此外，還有使用含沸石的催化劑通過催化轉(zhuǎn)化，從含烯烴的烴類原料生產(chǎn)乙烯及丙烯的方法。而芳烴的生產(chǎn)主要是通過直餾汽油的催化重整。
以石油烴為原料采用裂化或裂解方法制取低碳烯烴時所使用的催化劑大致有三類。一類是以氧化物為載體的金屬負載型催化劑，它們的載體可以是SiO2、Al2O3或其它氧化物，所負載的金屬元素多是屬IIB、VB、VIIB和VIII族元素(US3541179、US3647682、DD225135、SU1214726)。使用這類催化劑時由于所負載金屬的脫氫性能，在進行裂化反應(yīng)的同時聚合結(jié)焦反應(yīng)也相應(yīng)加快，因此，采用此類催化劑時一般只能使用沸程為＜220℃的輕質(zhì)原料。
所使用的第二類催化劑是復(fù)合氧化物。如以ZrO2和/或HfO2為主要成分的催化劑，輔以Al2O3、Cr2O3、MnO和/或Fe2O3以及堿金屬或堿土金屬氧化物(USP3725495、USP3839485)；又如以釩酸鉀、錫酸鉀或鈮酸鉀為催化劑，汽油裂解后可得約56重量％的低碳烯烴，其中乙烯產(chǎn)率可達36.5重量％，丙烯產(chǎn)率為12.5重量％(SU523133、SU487927、SU410073)；再如含少量Fe2O3、TiO2、CaO、MgO、Na2O、K2O的SiO2·Al2O3催化劑用于各種烴餾分的裂解(SU550173、SU559946)。較常用的復(fù)合氧化物是無定形SiO2·Al2O3(DD152356)隨著沸石在石油化工和石油加工領(lǐng)域中日益廣泛的應(yīng)用，出現(xiàn)了第三類催化劑，即含沸石的催化劑，特別是含具有MFI結(jié)構(gòu)沸石(五元環(huán)高硅沸石)的催化劑。
US3758403公開了一種催化裂化烴類原料的方法，該方法包括在裂化條件下，將所述烴類與一種催化劑接觸，所述催化劑含有一種ZSM-5沸石和孔徑大于7埃的沸石的混合物，該方法可在提高產(chǎn)物中汽油辛烷值的同時，使(C3＝+C4＝)的產(chǎn)率增加。
CN1042201C公開了一種多產(chǎn)C3-C5烯烴的裂化催化劑，是由10-50％晶胞常數(shù)≤2.450nm的Y型沸石、2-40％選自P、RE、Ca、Mg、H、Al等改性的ZSM-5沸石，β沸石及其混合物、20-80％由高嶺土和鋁粘結(jié)劑組成的半合成載體組成。該催化劑可以多產(chǎn)乙烯和丙烯，并使汽油產(chǎn)率維持較高水平。
CN1055301C公開了一種多產(chǎn)異構(gòu)烯烴及汽油的裂化催化劑，它是由5-70％的復(fù)合鋁基粘結(jié)劑、5-65％的粘土和23-50％的沸石組成的，所說的沸石為15-82％的Y型沸石及余量的磷含量(以P2O5計)為0-10重量％的含稀土五元環(huán)高硅沸石和/或HZSM-5沸石的混合物，當含稀土五元環(huán)高硅沸石與HZSM-5沸石同時存在時，含稀土五元環(huán)高硅沸石含量不超過65％。該催化劑主要用于提高異構(gòu)烯烴和汽油的產(chǎn)率。
CN1102634C公開了一種催化熱裂解制取低碳烯烴催化劑，該催化劑具有如下組成10-70％的粘土、5-85％的無機氧化物和1-50％的沸石，其中沸石為0-25％的Y型沸石和75-100％的含磷與鋁或鎂或鈣的五元環(huán)結(jié)構(gòu)高硅沸石，該高硅沸石為含2-8％的磷和0.3-3％的鋁或鎂或鈣(以氧化物計)的ZSM-5、-8或-11類型的沸石，其硅鋁比為15-60。該催化劑主要用于催化熱裂解生產(chǎn)乙烯。
CN1317543A公開了一種石油烴類催化熱裂解多產(chǎn)乙烯和丙烯的方法，該方法包括將預(yù)熱的重質(zhì)石油烴在反應(yīng)器內(nèi)，在高溫蒸汽存在下與含ZSM-5分子篩的催化劑接觸，在反應(yīng)溫度為650-750℃、反應(yīng)壓力為1.5-4×105帕、反應(yīng)時間為0.2-5秒、催化劑與原料油的重量比為15-40∶1、水蒸汽與原料油的重量比為0.3-1∶1的條件下進行催化熱裂解反應(yīng)，所述ZSM-5分子篩含有0.1-8重量％的Ag或Cu。
US 5006497公開了一種多沸石催化劑，該催化劑含有(1)至少一種大孔分子篩，(2)一種限制性指數(shù)(constraint index)為1-12的擇形分子篩，該擇形分子篩基本不含加氫/脫氫組分，并且具有裂化/異構(gòu)化活性，(3)限制性指數(shù)為1-12的擇形分子篩，該擇形分子篩具有芳構(gòu)化活性和(4)一種基質(zhì)。其中，所述大孔分子篩選自常規(guī)的大孔沸石，如L沸石、X沸石、Y沸石。所述限制性指數(shù)為1-12的擇形分子篩選自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、含硼、鎵、鋯、鈦的ZSM-5。該催化劑可提高汽油辛烷值、汽油收率。
US 5236880中報道了在SiO2/Al2O3＞5的具有MFI或MEL結(jié)構(gòu)的沸石中加入VIIIB族金屬組分、優(yōu)選鎳的石蠟烴裂化催化劑，該催化劑可以提高石蠟烴原料的轉(zhuǎn)化率，增加汽油餾分中的芳烴組分，提高汽油的辛烷值和汽油產(chǎn)率。
CN1048428C公開了一種制取低碳烯烴的多沸石催化劑，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的無機氧化物和10-35％重量％的沸石組成，其中沸石由20-75重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石、20-75重量％的高硅Y型沸石和1-25重量％的含稀土的Y型沸石組成。該催化劑主要用于提高異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率。
CN1053918C公開了一種制取低碳烯烴的雙沸石催化劑，是由0-70重量％的粘土、5-90重量％的無機氧化物和10-40重量％的沸石組成，其中沸石由25-75重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石和25-75重量％的高硅Y型沸石或含稀土的Y型沸石組成。該催化劑主要用于提高丙烯、異丁烯和異戊烯的產(chǎn)率。
CN1043520A公開了一種裂解催化劑，其載體為0-70重量％的粘土和5-99重量％的無機氧化物，其活性組分為1-50重量％的ZSM-5和Y型分子篩的混合物?；钚越M分中ZSM-5分子篩占75-100重量％，Y型分于篩占0-25重量％。該裂解催化劑適用于生產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯和丁烯，并兼產(chǎn)汽油和柴油。
CN1034223C公開了一種裂解催化劑，該催化劑由0-70％的粘土、5-99％的無機氧化物和1-50％的沸石組成，其中的沸石為0-25重量％的REY或高硅Y型沸石和75-100重量％的含磷和稀土的五元環(huán)高硅沸石的混合物。該催化劑適用于石油烴裂解制取乙烯、丙烯和丁烯，主要是丙烯和丁烯，并兼產(chǎn)汽油和柴油。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有較高石油烴轉(zhuǎn)化能力，丙烯、乙烯和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率較高的催化劑。本發(fā)明的另一個目的是提供該催化劑的制備方法。
本發(fā)明提供的催化劑含有沸石、耐熱無機氧化物，含或不含粘土，其中，所述沸石為含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達式(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種過渡金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價的一半，當x為2時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價；該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種；以催化劑總量為基準，沸石的含量為1-60重量％、以氧化物計，助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。
本發(fā)明提供的催化劑的制備方法包括將全部或部分耐熱無機氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入沸石，干燥得到的漿液，然后焙燒，其中，在加入沸石前，加入粘土前或后，還加入一種助劑化合物，并加入一種酸使?jié){液的pH值為1-5，并在30-90℃的溫度下老化0.1-10小時；老化后加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物；所述沸石為含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達式(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種過渡金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價的一半，當x為2時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價；各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量％的沸石、以氧化物計，0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。
由于本發(fā)明提供的催化劑采用含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與大孔沸石的混合物為活性組分，同時催化劑中含有一種具有改進催化劑催化性能的助劑，因此，本發(fā)明提供的催化劑具有良好的活性穩(wěn)定性和選擇性，表現(xiàn)在經(jīng)水蒸氣老化的催化劑具有較高石油烴轉(zhuǎn)化能力，丙烯、乙烯和輕質(zhì)芳烴產(chǎn)率較高。
具體實施例方式
按照本發(fā)明提供的催化劑，以催化劑總量為基準，沸石的含量為1-60重量％、助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。優(yōu)選情況下，沸石的含量為10-50重量％、助劑的含量為0.5-8重量％、耐熱無機氧化物的含量為10-70重量％、粘土的含量為0-60重量％。
優(yōu)選情況下，以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達式(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
所述過渡金屬M優(yōu)選Fe、Co或Ni中的一種，更優(yōu)選的是Fe或Ni。
所述助劑優(yōu)選為鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。所述助劑可以以上述金屬的氧化物和/或鹽類的形式存在，也可以與耐熱無機氧化物和/或粘土作用，以復(fù)雜化合物的形式存在。所述助劑分散在耐熱無機氧化物和或粘土中。
所述大孔沸石為具有至少0.7納米環(huán)開口的孔狀結(jié)構(gòu)的沸石，如八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種，特別是Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
所述耐熱無機氧化物選自用作裂化催化劑基質(zhì)和粘結(jié)劑組分的耐熱無機氧化物中的一種或幾種，如氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述粘土選自用作裂化催化劑活性組分的粘土中的一種或幾種，如高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。更優(yōu)選的粘土為高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土中的一種或幾種。這些粘土為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
按照本發(fā)明提供的催化劑的制備方法，在老化前，可以將耐熱無機氧化物和/或其前身物全部加入或部分加入，為了使催化劑具有更好的耐磨性能，優(yōu)選在老化前，先加入部分耐熱無機氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入的部分使催化劑中先加入的耐熱無機氧化物與后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.1-10，更優(yōu)選為1∶0.1-5。
所述粘土可以在老化前或老化后加入，所述粘土加入的順序?qū)Υ呋瘎┑男阅軟]有影響。
所述酸選自可溶于水的無機酸和有機酸中的一種或幾種，優(yōu)選為鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數(shù)為1-10的羧酸鹽中的一種或幾種。酸的用量使?jié){液的pH值為1-5，優(yōu)選為1.5-4。
所述老化溫度為30-90℃，優(yōu)選為40-80℃，老化的時間為0.1-10小時，優(yōu)選為0.5-8小時。
所述耐熱無機氧化物的前身物指在所述催化劑制備過程中，能形成所述耐熱無機氧化物的物質(zhì)中的一種或幾種。如氧化鋁的前身物可選自水合氧化鋁和/或鋁溶膠；所述水合氧化鋁選自一水軟鋁石(薄水鋁石)、假一水軟鋁石(擬薄水鋁石)、三水合氧化鋁、無定形氫氧化鋁中的一種或幾種。氧化硅的前身物可選自硅溶膠，硅凝膠和水玻璃中的一種或幾種。無定形硅鋁的前身物可選自硅鋁溶膠，硅溶膠和鋁溶膠的混合物，硅鋁凝膠中的一種或幾種。這些耐熱無機氧化物的前身物為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述助劑化合物選自可溶于水或不溶于水的堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬化合物中的一種或幾種，特別是可溶于水或不溶于水的鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳化合物中的一種或幾種。如鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種。其中，所述鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物優(yōu)選為鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的氯化物。
各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量％的沸石、0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。優(yōu)選情況下，各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，10-50重量％的沸石、0.5-8重量％助劑、10-70重量％的耐熱無機氧化物和0-60重量％的粘土。
漿液的干燥方法和條件為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，干燥的方法可以是晾干、烘干、鼓風(fēng)干燥或噴霧干燥，優(yōu)選噴霧干燥。干燥的溫度可以是室溫至400℃，優(yōu)選為100-350℃。為了便于噴霧干燥，干燥前漿液的固含量優(yōu)選為10-50重量％，更優(yōu)選為20-50重量％。
所述漿液干燥后的焙燒條件也為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，所述漿液干燥后的焙燒溫度均為400-700℃，優(yōu)選為450-650℃，焙燒時間至少為0.5小時，優(yōu)選為0.5-100小時，更優(yōu)選為0.5-10小時。
所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的制備方法包括在含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷和過渡金屬。
在含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷和過渡金屬的方法可以采用各種方法，如在合成含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的過程中引入，或者采用浸漬、混合和/或離子交換的方式，在含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中引入磷和過渡金屬。所述在合成含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的過程中引入磷和過渡金屬，或者采用浸漬、混合和/或離子交換的方式引入磷和過渡金屬的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
例如，可以將含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與含磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻，干燥，在400-800℃條件下焙燒后，再與過渡金屬M的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥。可以將含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與過渡金屬M的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥，再與過渡金屬M的化合物水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥。也可以將含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石同時與含磷化合物和過渡金屬M的化合物的混合水溶液在室溫至95℃混合均勻，干燥。還可以將含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與磷化合物水溶液在室溫至95℃打漿均勻，干燥，在400-800℃條件下焙燒后，再與過渡金屬M的化合物水溶液按1∶(5-20)的固液比混合均勻后，在80-95℃，pH＝4-7下攪拌2-3小時，進至少一次離子交換，然后過濾并干燥。
其中，所述干燥可以采用任何干燥的方法，如晾干、烘干等方法。干燥的溫度可以是室溫至350℃，優(yōu)選為100-200℃。
所述含或不含稀土的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石中的鈉含量應(yīng)該保證最終得到的含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的無水化學(xué)表達式中鈉含量要求。如果不符合要求，可以采用氨交換的方法除去其中的鈉。采用氨交換的方法除去沸石的鈉的方法為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。
所述的含磷化合物選自磷酸、磷酸鋁、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸銨中的一種或幾種。所述的過渡金屬M的化合物選自它們的水溶性鹽，如過渡金屬M的氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽中的一種或幾種，優(yōu)選為硫酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硫酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳中的一種或幾種。
本發(fā)明提供的催化劑可應(yīng)用于現(xiàn)有的催化裂化或催化裂解工藝，用于生產(chǎn)低碳烯烴，提高低碳烯烴的產(chǎn)率，特別是丙烯和乙烯的產(chǎn)率，同時增加汽油中輕質(zhì)芳烴的含量，也可以用于一種全新的烴轉(zhuǎn)化工藝，即將重質(zhì)餾分油進行催化轉(zhuǎn)化，生產(chǎn)低碳烯烴，特別是丙烯和乙烯和輕質(zhì)芳烴。
下面的實例將對本發(fā)明做進一步的說明，但并不因此而限定本發(fā)明。
實例1-8說明含磷和過渡金屬M的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石及其制備方法。
實例1將2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝30，稀土氧化物RE2O3含量為4.0重量％，其中，氧化鑭含量為2.12重量％，氧化鈰含量為0.52重量％，其它稀土氧化物含量為1.36重量％，Na2O含量為1 .7重量％)，在90℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將9.88公斤含0.34公斤H3PO4和0.48公斤Fe(NO3)3的混合溶液與濾餅混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1。Z1的無水化學(xué)表達式為0.1Na2O·4.9Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·87.3SiO2。其中，含磷和過渡金屬M的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的無水化學(xué)表達式是用X射線熒光光譜法測定沸石的元素組成，再經(jīng)換算得到。
實例2將5公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同實例1)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.8公斤含0.8公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干，在550℃焙燒2小時；將上述樣品按固液比5∶1的比例與濃度為5重量％的Fe(NO3)3溶液在80-90℃下交換2小時，過濾，再交換，直至鐵含量達到如下無水化學(xué)表達式中鐵的量，再在550℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z2。Z2的無水化學(xué)表達式為0.03Na2O·4.7Al2O3·4.5P2O5·3.0Fe2O3·3.7RE2O3·84.1SiO2。
實例3將2公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝60)，在90℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與12.8公斤含0.32公斤H3PO4和3.42公斤Fe(NO3)3的混合溶液混合均勻，120℃烘干，550℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z3。Z3的無水化學(xué)表達式為0.1Na2O·2.4Al2O3·2.0P2O5·10Fe2O3·85.5SiO2。
實例4將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實例3)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.52公斤含0.52公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z4。Z4的。其無水化學(xué)表達式為0.1Na2O·2.6Al2O3·5.1P2O5·1.5Fe2O3·90.7SiO2。
實例5將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，齊魯石化催化劑廠生產(chǎn)，SiO2/Al2O3＝70)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.35公斤含0.35公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z5。Z5的無水化學(xué)表達式為0.1Na2O·2.2Al2O3·5.1P2O5·1.0Fe2O3·91.6SiO2。
實例6將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實例3)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.9公斤含0.9公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.83公斤含0.83公斤Ni(NO3)2·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z6。Z6的無水化學(xué)表達式為0.1Na2O·2.6Al2O3·4.5P2O5·2.0NiO·90.8SiO2。
實例7將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-1沸石(同實例1)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.84公斤含0.84公斤(NH4)2HPO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與9.39公斤含0.39公斤Ni(NO3)2·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z7。Z7的無水化學(xué)表達式為0.1Na2O·4.9Al2O3·4.1P2O5·1.0NiO·3.8RE2O3·86.1SiO2。
實例8將8公斤NH4Cl溶于100公斤水中，向此溶液中加入10公斤(干基)ZRP-5沸石(同實例3)，在85℃交換0.5小時后，過濾得濾餅；將得到的濾餅與6.89公斤含0.89公斤NH4H2PO4的溶液混合均勻，120℃烘干；將烘干后的樣品與10.06公斤含1.06公斤FeSO4·6H2O的溶液混合均勻，120℃烘干，600℃焙燒2小時，得到含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z8。Z8的無水化學(xué)表達式為0.07Na2O·2.5Al2O3·5.0P2O5·3.0Fe2O3·89.4SiO2。
實例9本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將0.34公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脫陽離子水中，加入4.2公斤多水高嶺土(蘇州瓷土公司工業(yè)產(chǎn)品，固含量71.6重量％)打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石(山東鋁廠工業(yè)產(chǎn)品，固含量62.0重量％)，用鹽酸將其pH調(diào)至2，攪拌均勻，在70℃下靜置老化1小時，加入3.7公斤鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為21.5重量％，(老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.4)，攪拌均勻，加入3.5公斤(干基)實例1制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1和0.5公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號為DASY2.0，齊魯石化催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.446，稀土氧化物RE2O3含量為2.0重量％，其中，氧化鑭含量為1.06重量％，氧化鈰含量為0.26重量％，其它稀土氧化物含量為0.68重量％)的混合物與水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為24.5重量％的漿液，將得到的漿液在250℃的溫度下噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時，得本發(fā)明提供的催化劑C1。C1的組成見表1。
實例10本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是用0.46公斤L(fēng)aCl3·7H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的實例2制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z2代替Z1，得本發(fā)明提供的催化劑C2。C2的組成見表1。
實例11本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是用0.17公斤Ba(NO3)2和0.34公斤FeCl3·6H2O代替0.34公斤Ba(NO3)2，用等量的實例7制備的含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z7代替Z1，得本發(fā)明提供的催化劑C3。C3的組成見表1。
對比例1本對比例說明含有不含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的參比催化劑及其制備。
按實例9的方法制備催化劑，不同的是用ZRP-1沸石(同實例1)代替實例1制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1，得到參比催化劑CB1。CB1的組成見表1。
對比例2本對比例說明不含助劑的參比催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是不加入Ba(NO3)2，鋁溶膠的用量為4.7公斤，得到參比催化劑CB2。CB2的組成見表1。
對比例3本對比例說明不含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石，并且不含助劑的參比催化劑及其制備方法。
按實例1的方法制備催化劑，不同的是不加入Ba(NO3)2，鋁溶膠的用量為4.7公斤，用ZRP-1沸石(同實例1)代替實例1制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z1，得到參比催化劑CB3。CB3的組成見表1。
表1
實例12本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將0.17公斤Ba(NO3)2溶于12.5公斤脫陽離子水中，加入4.0公斤擬薄水鋁石(同實例9)，用硝酸將其pH調(diào)至2，攪拌均勻，在50℃下靜置老化5小時，得到老化后的產(chǎn)物。
在2.5公斤脫陽離子水中，加入1.9公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.16)，再加入4.0公斤高嶺土(固含量為76重量％，蘇州高嶺土公司生產(chǎn))打漿，攪拌均勻，加入上述老化后的產(chǎn)物，再加入3公斤(干基)實例3制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石Z3和1公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(工業(yè)牌號為USY，齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.445納米，氧化鈉含量為0.36重量％)與脫陽離子水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為27.4重量％的漿液，在220℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，520℃焙燒4小時，得到本發(fā)明提供的催化劑C4。C4的組成見表2。
實例13本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將0.17公斤Ba(NO3)2溶于18公斤脫陽離子水中，加入3.0公斤多水高嶺土(同實例9)和0.9公斤蒙脫土(固含量為95重量％，浙江豐虹粘土化工有限公司生產(chǎn))打漿，再加入4.0公斤擬薄水鋁石(同實例9)，用鹽酸將其pH調(diào)至3.5，攪拌均勻，加入與Ba(NO3)2等摩爾的的硫酸，使其中的鋇完全形成硫酸鋇沉淀，在75℃下靜置老化0.5小時，加入1.8公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.16)，攪拌均勻，加入3.0公斤(干基)實例4制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)沸石Z4和1.0公斤(干基)含稀土氫Y沸石(工業(yè)牌號為REHY，齊魯石化周村催化劑廠工業(yè)產(chǎn)品，晶胞常數(shù)為2.465納米，氧化鈉含量為3.2重量％，稀土氧化物含量為為7.0重量％，其中，氧化鑭含量為3.71重量％，氧化鈰含量為0.91重量％，其它稀土氧化物含量為2.38重量％)與水打漿得到的11.4公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.5重量％的漿液，在280℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，580℃焙燒2.5小時，得到本發(fā)明提供的催化劑C5。C5的組成見表2。
實例14本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將0.22公斤CeCl3·7H2O溶于5.0公斤脫陽離子水中，浸漬7.0公斤多水高嶺土(同實例9)，120℃烘干，得到含CeO22.0重量％的多水高嶺土。
在21.8公斤脫陽離子水中，加入上述含CeO2的多水高嶺土打漿，再加入3.9公斤擬薄水鋁石(同實例9，耐熱無機氧化物前身物均在老化前加入)，用鹽酸將其pH調(diào)至3，攪拌均勻，在60℃下靜置老化2小時，加入2.0公斤(干基)實例5制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z5和0.5公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(同實例9)與水打漿得到的7.2公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.2重量％的漿液，在250℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，600℃焙燒1小時，得到本發(fā)明提供的催化劑C6。C6的組成見表2。
實例15本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將1.44公斤Zr(SO4)2·4H2O溶于18公斤脫陽離子水中，加入5.6公斤多水高嶺土(同實例9)打漿，再加入3.2公斤擬薄水鋁石(同實例9)，用鹽酸將其pH調(diào)至4，攪拌均勻，在60℃下靜置老化1小時，加入2.3公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.25)，攪拌均勻，加入2.5公斤(干基)實例6制備的含磷和過渡金屬鎳的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z6和0.5公斤(干基)超穩(wěn)Y沸石(同實例9)與水打漿得到的8.6公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為25.6重量％的漿液，在220℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的催化劑C7。C7的組成見表2。
實例16本實例說明本發(fā)明提供的催化劑及其制備方法。
將0.43公斤Ba(NO3)2和0.57公斤L(fēng)aCl3·7H2O溶于12公斤脫陽離子水中，加入3.2公斤擬薄水鋁石(同實例9)打漿，用鹽酸將其pH調(diào)至3，攪拌均勻，在55℃下靜置老化6小時，再加入25.0公斤硅溶膠(氧化硅含量為16.0重量％，北京化工廠出品)，和2.3公斤鋁溶膠(同實例9，老化前后加入的耐熱無機氧化物前身物使老化前后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶2.25)，攪拌均勻，加入3.0公斤(干基)實例8制備的含磷和過渡金屬鐵的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石Z8與水打漿得到的8.6公斤漿液，攪拌均勻，得到固含量為19.2重量％的漿液，在250℃下，將得到的漿液噴霧干燥成型為直徑為20-150微米的顆粒，550℃焙燒2小時，得到本發(fā)明提供的催化劑C8。C8的組成見表2。
表2
實例17-19下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
將催化劑C1-C3在800℃，用100％水蒸汽老化17小時，裝入小型固定流化床裝置的反應(yīng)器中，催化劑裝量為180克，在反應(yīng)溫度為580℃，劑油重量比為10，重時空速為10小時-1的條件下，通入表3所示減壓瓦斯油和水蒸汽的混合物，水蒸氣的量為減壓瓦斯油的25重量％，結(jié)果見表4。
對比例4-6下面的對比例說明參比催化劑的催化性能。
按實例17的方法對相同的原料油進行催化轉(zhuǎn)化，不同的是所用催化劑分別為參比催化劑CB1、CB2和CB3，結(jié)果見表4中。
表3
表4
*BTX代表苯、甲苯和二甲苯。
表4的結(jié)果說明，與在相同條件下老化的沸石含量相同，不含磷和過渡金屬的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑的重油裂化能力顯著提高，裂化氣產(chǎn)率更高，特別是丙烯和乙烯及BTX產(chǎn)率更高；與沸石含量和類型相同，不含助劑的催化劑相比，本發(fā)明提供的催化劑具有更高的丙烯、乙烯和BTX產(chǎn)率和更低的焦炭產(chǎn)率。
實例20-24下面的實例說明本發(fā)明提供的催化劑的催化性能。
按實例1的方法對原料油進行催化轉(zhuǎn)化，不同的是，分別用催化劑C4-C8代替C1，所用原料油為表3所示常壓渣油，反應(yīng)條件和反應(yīng)結(jié)果見表5。
表5
從表5的結(jié)果可以看出，與采用沸石含量相同，不含金屬組分的催化劑及各組分含量相同，只是所述金屬組分以氧化態(tài)存在的催化劑相比，采用本發(fā)明提供的催化劑對含硫烴油進行催化裂化，轉(zhuǎn)化率較高，汽油中的硫含量大幅度降低，這說明本發(fā)明提供的催化劑具有更高的裂化活性和較高脫硫能力。
權(quán)利要求
1.一種含沸石的烴類轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑含有沸石、耐熱無機氧化物，含或不含粘土，其特征在于，所述沸石是含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達式(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種過渡金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價的一半，當x為2時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價；該催化劑還含有一種助劑，所述助劑選自元素周期表中堿土金屬、第IVB族金屬、第VIII族非貴金屬和稀土金屬中的一種或幾種；以催化劑總量為基準，沸石的含量為1-60重量％、以氧化物計，助劑的含量為0.1-10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5-99重量％、粘土的含量為0-70重量％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以催化劑總量為基準，沸石的含量為10-50重量％、助劑的含量為0.5-8重量％、耐熱無機氧化物的含量為10-70重量％、粘土的含量為0-60重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達式(0-0.2)Na2O·(0.9-5)Al2O3·(1.5-7)P2O5·(0.9-10)MxOy·(0.5-10)RE2O3·(82-92)SiO2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述過渡金屬M選自Fe、Co或Ni中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述助劑選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述大孔沸石選自八面沸石、L沸石、Beta沸石、Ω沸石、絲光沸石、ZSM-18沸石中的一種或幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的催化劑，其特征在于，所述大孔沸石選自Y型沸石、含磷和/或稀土的Y型沸石、超穩(wěn)Y沸石、含磷和/或稀土的超穩(wěn)Y沸石，Beta沸石中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化硅、無定型硅鋁中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述粘土選自高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土、硅藻土、埃洛石、皂石、累托土、海泡石、凹凸棒石、水滑石、膨潤土中的一種或幾種。
10.權(quán)利要求1催化劑的制備方法，該方法包括將全部或部分耐熱無機氧化物和/或其前身物及水混合打漿，加入或不加入粘土，加入沸石，干燥得到的漿液，其特征在于，在加入沸石前，加入粘土前或后，還加入一種助劑化合物，加入一種酸使?jié){液的pH值為1-5，并在30-90℃的溫度下老化0.1-10小時；老化后加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物；所述沸石為含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75-100重量％，大孔沸石的含量為0-25重量％；以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達式(0-0.3)Na2O·(0.3-5)Al2O3·(1.0-10)P2O5·(0.7-15)MxOy·(0-10)RE2O3·(70-98)SiO2，其中，M是選自Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo或Mn中的一種過渡金屬，RE代表稀土金屬，x為1或2，當x為1時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價的一半，當x為2時，y的數(shù)值為過渡金屬化合價；各組分的用量使最終催化劑中含有，以催化劑總量為基準，1-60重量％的沸石、以氧化物計，0.1-10重量％助劑、5-99重量％的耐熱無機氧化物和0-70重量％的粘土。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，在老化前，先加入的部分耐熱無機氧化物和/或其前身物，老化后再加入剩余的耐熱無機氧化物和/或其前身物，先加入的部分與后加入的部分使催化劑中先加入的耐熱無機氧化物與后加入的耐熱無機氧化物的重量比為1∶0.1-10。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述重量比為1∶0.1-5。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述酸選自鹽酸、硝酸、磷酸、碳原子數(shù)為1-10的羧酸鹽中的一種或幾種；酸的用量使?jié){液的pH值為1.5-4。
14.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述老化溫度為40-80℃，老化的時間為0.5-8小時。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其特征在于，所述助劑化合物選自鋇、鈣、鎂、鋯、鈦、鑭、鈰、鐵、鈷、鎳的鹵化物，硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽中的一種或幾種。
全文摘要
一種烴類轉(zhuǎn)化催化劑，以催化劑總量為基準，沸石的含量為1－60重量％、以氧化物計，助劑的含量為0.1－10重量％、耐熱無機氧化物的含量為5－99重量％、粘土的含量為0－70重量％，所述沸石是含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石或者是該沸石與一種大孔沸石的混合物，以沸石的總量計，所述具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石的含量為75－100重量％，大孔沸石的含量為0－25重量％；以氧化物的質(zhì)量計，所述含有過渡金屬和磷的具有MFI結(jié)構(gòu)的沸石具有如下無水化學(xué)表達式(0－0.3)Na
文檔編號C10G35/00GK1676579SQ20041002986
公開日2005年10月5日 申請日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者龍軍, 達志堅, 田輝平, 陳振宇, 舒興田, 張久順, 劉宇鍵, 朱玉霞, 許明德, 唐立文 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院