專利名稱：含硅石腦油的催化加氫處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化加氫處理含硅石腦油原料的方法。
因為相對于其他選擇，延遲焦化裝置較低的設(shè)備成本，所以該裝置常常是選擇用來提高殘余油品質(zhì)的系統(tǒng)。但是，延遲焦化裝置產(chǎn)物可在下游設(shè)備中引起附加的加工困難，特別地，發(fā)現(xiàn)加氫裝置和重整催化劑對硅沉積是很敏感的。例如，為防止在焦化塔中起泡沫而使用的硅油中的殘余物在石腦油范圍內(nèi)被大量蒸餾出來，可能在下游石腦油加氫精制裝置和重整設(shè)備中引起催化劑失活。
在遠洋開采石油期間，在井中注入硅油時硅污染了石腦油。
在石腦油加氫處理催化劑上硅沉積之源可追溯到加到延遲焦化裝置重殘渣料的硅油，或可追溯到加到硅烷保壓的硅油(Kellbeg，L.Zeuthen，P.和Jakobsen，H.J.，因硅油生成硅膠而使HDT催化劑失活。使用29Si和13C CP/MAS NMR表征來自焦化裝置石腦油HDT廢催化劑，《催化雜志》(J.Catalysis)，143，45-51(1993))。
因為生成氣體，硅油(聚二甲基硅氧烷，PDMS)通常加到焦化塔中，以便抑制起泡沫。在焦化裝置中，硅油通常裂解或分解生成變性的硅膠和碎片。這些硅膠和碎片主要在石腦油段中蒸餾出來，并且隨焦化石腦油一起到達加氫處理裝置。其他的焦化產(chǎn)物還會含有一些硅，但通常比石腦油產(chǎn)物中的濃度低。
加氫處理焦化石腦油時，二氧化硅的毒化作用是一個嚴重的問題。催化劑操作時間典型地取決于隨原料加入硅的量和使用催化劑系統(tǒng)的“容許”硅量。在原料中沒有硅的情況下，大多數(shù)石腦油加氫處理催化劑循環(huán)時間超過三年。硅呈帶部分甲基化表面的硅膠形式從焦化石腦油沉積出來可使催化劑失活，并且使典型的HDS設(shè)備循環(huán)時間常常降低到一年以下。
通過選擇適當?shù)拇呋瘎O(shè)備循環(huán)時間可以大大延長超過大多數(shù)典型的石腦油加氫處理的催化劑。
硅的吸收取決于催化劑類型和加氫處理裝置中的溫度。提高溫度導致污染物更高的吸收。
石腦油預(yù)處理反應(yīng)器的典型條件是氫壓力為20-50巴；平均反應(yīng)器溫度是50-400℃。嚴格的條件將取決于原料類型、所要求的脫硫程度和所要求的運行時間。離開反應(yīng)器的石腦油含有可檢測量的硅時，一般就達到運行終點。
對于精制裝置來說，運行時間是非常重要考慮的一點。較短的運行時間因頻繁更換催化劑和由于更換催化劑而延長的停工期(停運時間)帶來高成本，因為石腦油生產(chǎn)減少，并且還往重整設(shè)備加料而導致收入損失。
本發(fā)明的總目的是通過改善加氫處理催化劑的硅容量，提高用于處理含硅原料的加氫處理反應(yīng)器的操作時間。
優(yōu)選地將水加到處理氣體或石腦油原料，充分潤濕加氫處理催化劑時，該催化劑上反應(yīng)表面-OH物種數(shù)量隨加氫處理催化劑中硅容量增加而增加。因此，有利地，以含有催化劑的原料體積計，水含量直到10％(體積)都可延長催化劑的操作時間。典型地，水濃度0.1-3％(體積)足夠增加催化劑中的硅容量。
硅高度地分散在催化劑表面上，開始在表面上生成單層覆蓋層。硅吸收量取決于催化劑的表面。表面積越大，在不變的催化劑金屬載荷下，硅的吸收就越高。水不斷流入催化劑將進一步增加在催化劑表面上積累的硅量。
在用于加氫處理石油餾分的加氫處理反應(yīng)器中常常使用的催化劑，在多孔耐高溫無機氧化物載體上通常含有至少一種金屬。具有加氫處理活性的金屬實例包括第VI-B和VIII族的金屬，例如Co、Mo、Ni、W、Fe，而Co-Mo、Ni-Mo和Ni-W混合物是優(yōu)選的。這些金屬通常呈氧化物或硫化物形式。適合作載體的多孔材料的實例包括氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁和氧化鋁-二氧化鈦，而氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁是優(yōu)選的。
催化劑上的活性金屬可以采用一般的方法進行預(yù)硫化，或在使用前就地進行硫化。加氫處理反應(yīng)器部分可以由一個或多個反應(yīng)器組成。每個反應(yīng)器有一個或多個催化劑床。加氫處理反應(yīng)器的功能主要地是降低產(chǎn)生硫、氮和硅。由于脫硫反應(yīng)和烯烴飽和反應(yīng)的放熱性質(zhì)，輸出溫度一般高于輸入溫度。
實施例實施例1在環(huán)境壓力下，使用通常的加氫處理催化劑進行試驗。
丹麥，Haldor Top soe A/S，銷售的在高表面積γ-氧化鋁上的TK-439，其HBET表面積為380米2/克，孔體積為0.6克/厘米3，曾顯示具有很高的Si容量。
與就地干燥催化劑的硅容量相比，通過測量已在環(huán)境條件(新的)下與空氣接觸后的催化劑和預(yù)潤濕催化劑的Si吸收容量，研究了H2O(表面-O-H基團存在)的影響。知道就地干燥的催化劑具有較低的表面-O-H基團密度。
讓He鼓泡(100Nml/分)通過保持在T＝0℃的Si-型探針分子六甲基二硅氧烷(HMDSi)，測量了Si吸收容量，HMDSi的沸點是101℃，硅含量為17.2％。該氣體含有約0.17體積％Si，余量為He。使用校正的質(zhì)譜儀在線分析了HMDSi消耗。催化劑材料在兩個不同的溫度350℃和400℃進行處理。
上述試驗的結(jié)果和條件匯集于表1。
表1
實施例2表2顯示了把用水飽和的氣流加入實施例1使用的原料時在400℃時的Si容量。氣體組成接近于1.4體積％H2O和0.5體積％的HMDSi，平衡量He。
表權(quán)利要求
1.一種催化加氫處理含硅化合物的烴原料的方法，該方法是在氫存在下，在加氫處理該原料的有效條件下，含硅化合物的烴原料與加氫處理催化劑進行接觸，其改進之處包括往原料加0.01-10體積％水潤濕加氫處理催化劑的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中往原料加水潤濕催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中加入原料的水量是0.1-3體積％。
全文摘要
一種催化加氫處理含硅化合物的烴原料的方法,該方法是在氫存在下,在加氫處理該原料的有效條件下,含硅化合物的烴原料與加氫處理催化劑進行接觸,其改進之處包括往原料加0.01－10體積%水潤濕加氫處理催化劑的步驟。
文檔編號C10G45/04GK1348979SQ0113851
公開日2002年5月15日 申請日期2001年9月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月15日
發(fā)明者P·措伊特恩, L·P·尼爾森, S·V·克里斯滕森, J·雅各布森 申請人:赫多特普索化工設(shè)備公司