專利名稱：一種貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于煉油過程中的加氫裂化技術(shù)，涉及一種用于餾分油加氫裂化的負載型貴金屬催化劑及其制備方法。
2、背景技術(shù)加氫裂化是指原料油在一定溫度壓力、氫氣及催化劑存在下，進行加氫、脫硫、脫氮、碳原子骨架重新排列和裂解等反應(yīng)，從而將高沸點烴類轉(zhuǎn)化成小分子低沸點目的產(chǎn)物的過程。
加氫裂化催化劑通常為雙功能催化劑。催化劑裂化功能由酸性載體提供，酸性載體可以是無定型氧化鋁(Al2O3)、氧化硅鋁(如SiO2-Al2O3)或是結(jié)晶分子篩(通常為改性Y沸石)，或是它們的組合；而加氫-脫氫功能則由金屬組分提供，主要是VI族及VIII族金屬，如非貴金屬Mo、W、Co、Ni等及貴金屬Pt、Pd。通常貴金屬比非貴金屬具有更高的加氫活性，尤其適用于處理加氫裂化尾油及重質(zhì)餾分油加氫裂化最大限度生產(chǎn)中間餾分油過程。
美國專利US6174430介紹了一種貴金屬加氫裂化催化劑，具有較高的石腦油選擇性。催化劑組成為70w％～90w％的USY沸石，10w％～30w％的氧化鋁以及0.5w％～1.0w％的貴金屬，其中USY沸石的制備方法為將NaY沸石進行離子交換使氧化鈉含量降到3w％，再在一定條件下進行水熱處理及氨交換，使Na2O含量降至0.2w％以下。該催化劑用于重質(zhì)餾分油加氫裂化過程，生產(chǎn)的產(chǎn)品主要以石腦油和噴氣燃料為主，其中石腦油的選擇性在32w％左右，而噴氣燃料的選擇性在40w％左右。
美國專利US5366615介紹了一種含USY沸石的貴金屬加氫裂化催化劑，旨在提高重質(zhì)餾分油加氫裂化生產(chǎn)噴氣燃料的選擇性。該催化劑的特點是所用的USY沸石SiO2/Al2O3(摩爾比)為27～33，具有一定的抗氮性，載體中還含有一定量的氧化鋁。
美國專利US4897178介紹了一種用于輕油型貴金屬加氫裂化催化劑?；钚越饘贋樵刂芷诒碇械赩I族及VIII族中的一種或多種，其載體的制備方法是將LZ-210分子篩用氟硅酸(氨)處理，用于脫鋁，控制pH值在5～7之間，然后再進行水熱處理，最后再進行NH4+交換，使產(chǎn)物的SiO2/Al2O3摩爾比≥9，a0＜24.55×10-10m。
上述專利存在的共同缺點是所用的USY沸石在制備過程中均未進行二次水熱處理及酸處理，因而沸石的硅鋁比偏低，酸度偏大，導(dǎo)致該催化劑用于重質(zhì)餾分油加氫裂化過程時，反應(yīng)產(chǎn)物的中油選擇性較低。
3、發(fā)明內(nèi)容針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供以改性Y沸石為載體的負載型貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法，進一步提高加氫裂化過程反應(yīng)活性及中間餾分油的選擇性。
本發(fā)明貴金屬催化劑的載體由改性Y型沸石和氧化鋁組成，加氫活性組分選自元素周期表中第VIII族貴金屬組分一種或多種，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，各組分的含量為所述改性Y型沸石占5％～60％，所述氧化鋁占30％～95％，貴金屬組分0.1％～2.0％，最好是0.3％～1.2％。
上述貴金屬催化劑的特點在于所用改性Y型沸石的性質(zhì)是晶胞參數(shù)2.420～2.450nm，SiO2/Al2O3值為10～100(本發(fā)明所述SiO2/Al2O3是指硅鋁摩爾比)，結(jié)晶度大于95％，比表面積700～900m2/g，孔容0.35～0.55ml/g，紅外酸度0.2～2.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.20％。所述改性Y型沸石的性質(zhì)最好是晶胞參數(shù)2.430～2.445nm，SiO2/Al2O3值為15～90，結(jié)晶度大于97％，比表面積750～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g。紅外酸度0.2～1.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.15％。
本發(fā)明催化劑的比表面積為300～400m2/g，孔容為0.50～0.65ml/g。
所述貴金屬較好是選自Pt、Pd、Rh、Ir的一種或幾種，最好是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
本發(fā)明催化劑的制備方法是，將上述改性Y沸石與氧化鋁粉混合，經(jīng)成型、干燥、焙燒之后，制得載體，再與一種或多種VIII族貴金屬水溶液接觸，將貴金屬組分負載到所述載體上，再經(jīng)過濾、干燥、焙燒，制成本發(fā)明催化劑。
本發(fā)明所述改性Y沸石的制備過程可以是先將NaY沸石原料進行銨交換，脫除Na+離子，然后進行水熱處理及酸處理，之后再進行二次水熱處理及酸處理，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，制成本發(fā)明所述改性Y沸石。
所述的改性Y型沸石可以與氧化鋁粉直接混和，并用酸膠溶；也可以將氧化鋁粉與酸膠溶后，制成粘合劑，再與改性Y沸石混和。所用的酸可以是無機酸，也可以是有機酸。包括鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸等。酸的用量，以酸中H+離子與氧化鋁粉中Al2O3的摩爾比為0.01～0.2加入，所用酸濃度為0.1～1mol/l。
在所述載體成型過程中，為了便于成型，一般需加入適量的水及有助于成型的物質(zhì)，并混合均勻。這些物質(zhì)包括田菁粉、檸檬酸、草酸、纖維素、淀粉、高分子表面活性劑等的一種或幾種。
成型后的物料需在100～130℃干燥2～5小時，350～750℃焙燒2～4小時，制成載體。載體的外形可以是圓柱形條、片狀、球狀、異形條(三葉草形、四葉草形)或其它形狀，最好是圓柱形條或三葉草、四葉草形條。其粒徑一般為0.5～3mm，最好是1～2mm。
將上述方法制得的載體與VIII族貴金屬的水溶液接觸，采用離子交換法或浸漬法引入金屬離子，最好是采用離子交換法。引入過程在通常條件下進行，即常溫、常壓下。VIII族貴金屬包括Pt、Pd、Rh、Ir等，最好是Pt、Pd。可以是一種，也可以是多種。溶液濃度(按金屬質(zhì)量計)為0.1～2.0w％，最好是0.3～1.5w％。采用離子交換法所用的溶液中，貴金屬與OH-、NH3-基團形成絡(luò)合陽離子存在，允許有其它陽離子存在，如H+離子，一般H+與貴金屬離子的摩爾比為1∶1～50∶1。陰離子可以是Cl-、NO3-、SO42-等；采用浸漬法所用的溶液，貴金屬可以與Cl-、NO3-、SO42-離子形成絡(luò)合離子，陽離子為H+，也可以有其它陽離子及其它類型的酸存在，這里的酸包括各種無機酸和有機酸。
上述VIII族貴金屬的水溶液與載體的接觸時間為2～10小時，最好是3～7小時。固液混合物經(jīng)過濾后，于室溫下陰干4～10小時。并在110～130℃下干燥1～4小時。然后在350～700℃下，最好是400～600C下，焙燒2～5小時，制成負載型貴金屬催化劑。
本發(fā)明所述改性Y沸石的具體制備方法可以按照如下步驟進行a.向NaY沸石中加入銨鹽溶液，在30～100℃下，交換0.5～5小時，并不斷攪拌。所述銨鹽溶液中可以有H+離子，也可以有其它金屬陽離子存在。H+離子由酸提供，金屬陽離子可以是Ni、Mo、Co、Ca、Fe離子的一種或幾種。所用銨鹽可以是銨的無機鹽或有機鹽，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、草酸銨等。NH4+離子濃度為0.5～5mol/l。溶液用量與沸石重量比為1～10。所述NaY沸石的性質(zhì)一般是晶胞參數(shù)2.462～2.475nm，結(jié)晶度90～105％，SiO2/Al2O3為4～6左右，Na2O重量含量為9％～11％左右。
b.將步驟a得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理。處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時，最好是0.5～5小時。
c.將步驟b得到的產(chǎn)品置于含有H+離子的水溶液中進行酸處理，此溶液中可以有NH4+陽離子存在，也可以有其它金屬陽離子存在。其中H+離子由酸提供，如鹽酸、硝酸、硫酸等。所用NH4+可以由銨的無機鹽或有機鹽提供，如氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、碳酸銨、草酸銨等，而金屬陽離子可以是Ni、Mo、Co、Ca、Fe離子的一種或幾種。溶液pH值應(yīng)為1～6，最好是2～5，酸處理溫度為一般為30～100℃，處理時間一般為0.2～5小時，最好是0.5～3小時，處理后進行過濾。本步驟重復(fù)2～5次。如果溶液中加入NH4+，其在溶液中的離子濃度一般為為0.5～5mol/l。
d.將步驟c得到的產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理。處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時，最好是0.5～5小時。
e.將由步驟d得到的產(chǎn)物進行酸處理及過濾2～5次，處理方法同步驟3。
f.步驟e得到的產(chǎn)物于100～130℃下干燥1～3小時，制得改性Y型沸石。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果本發(fā)明催化劑由于采用改性Y型沸石做載體，而該沸石具有高結(jié)晶度、低晶胞參數(shù)、大比表面積和理想的酸度等特點，從而使所擔(dān)載的貴金屬具有很高的抗硫性，同時由于經(jīng)過二次水熱處理及酸處理，所得的Y型沸石具有熱穩(wěn)定性好、中油選擇性好及抗氮能力高的特點。本發(fā)明催化劑可用于餾分油的加氫裂化、加氫處理及加氫改質(zhì)，特別適用于重質(zhì)餾分油的深度加氫裂化反應(yīng)，并具有一定的耐硫性。
具體實施方式
實例1a.用溫州催化劑廠生產(chǎn)的NaY沸石100g(晶胞參數(shù)2.472nm，結(jié)晶度100％，Na2O含量10w％，SiO2/Al2O3＝5.1，干基100％)放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.之后置于密閉爐內(nèi)，在水分壓0.2MPa、溫度620℃下處理2小時。
c.產(chǎn)物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復(fù)一次。
d.重復(fù)步驟b、c后，產(chǎn)物于120℃下干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產(chǎn)SB氧化鋁粉(Al2O3干基含量75w％)300g混合均勻，并加入7ml濃硝酸(65％)及適量的水，加入3g檸檬酸及3g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，550℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入500ml的H2PdCl4水溶液中4小時，溶液中含Pd2.5g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑A。
實例2a.用溫州催化劑廠生產(chǎn)的NaY沸石100g(同實施例1)放于溶有160gNH4NO3的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.之后置于密閉爐內(nèi)，在水分壓0.15MPa、溫度600℃下處理2小時。
c.b產(chǎn)物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，并重復(fù)一次。
d.重復(fù)步驟b，進行第二次水熱處理后，產(chǎn)物放入溶有25ml濃硝酸(65％)的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥，于120℃干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產(chǎn)SB氧化鋁粉(Al2O3干基含量75w％)350g混合均勻，并加入7ml濃硝酸(1.4g/ml， 65％)及適量的水，以及3g檸檬酸及3g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，550℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將所得到的載體，按照實施例1中f步驟的方法制得催化劑B。
實例3
a.用溫州催化劑廠生產(chǎn)的NaY沸石100g(晶胞參數(shù)2.472nm，結(jié)晶度100％，Na2O含量10w％，SiO2/Al2O3＝5.1，干基100％)放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.a產(chǎn)物置于密閉爐內(nèi)，在水分壓0.3Mpa，溫度650℃下處理2小時。
c.b產(chǎn)物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復(fù)一次。
d.重復(fù)步驟b，進行第二次水熱處理后，產(chǎn)物放入溶有40ml濃硝酸(65％)的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥，于120℃干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產(chǎn)SB氧化鋁粉(Al2O3干基含量75w％)150g混合均勻，并加入4ml濃硝酸(65％)及適量的水，以及1.5g檸檬酸及1.5g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，500℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入250ml的Pd(NH3)4Cl2水溶液中進行離子交換4小時，溶液中含Pd1.3g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑C。
實施例4a.用溫州催化劑廠生產(chǎn)的NaY沸石100g，放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。
b.之后置于密閉爐內(nèi)，在水分壓0.2MPa、溫度620℃下處理2小時。
c.b產(chǎn)物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復(fù)一次。
d.重復(fù)步驟b、c后，產(chǎn)物于120℃下干燥2小時，制成改性Y型沸石。
c.將所得到的改性Y型沸石與德國產(chǎn)SB氧化鋁粉250g混合均勻，并加入5ml濃硝酸(1.4g/ml，65％)、3g檸檬酸、3g田菁粉及適量的水，并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，550℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入400ml的H2PdCl4與H2PtCl4的混合水溶液中，浸漬4小時，溶液中含Pd1.6g，含Pt為0.4g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑D。
實例5a.用溫州催化劑廠生產(chǎn)的NaY沸石100g，放于溶有160gNH4NO3和3ml濃硝酸(65％)的水溶液1升中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥。將步驟1得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理。處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時，最好是0.5～5小時。
b.a產(chǎn)物置于密閉爐內(nèi)，在水分壓0.3Mpa，溫度650℃下處理2小時。
c.b產(chǎn)物放入a所述的1升水溶液中，在80℃下攪拌1小時后過濾，重復(fù)一次。
d.重復(fù)步驟b，進行第二次水熱處理后，產(chǎn)物放入溶有40ml濃硝酸(65％)的1升水溶液中，升溫至80℃，攪拌1小時后過濾、洗滌、干燥，于120℃干燥2小時，制成改性Y型沸石。
e.將所得到的改性Y型沸石與德國產(chǎn)SB氧化鋁粉150g混合均勻，并加入4ml濃硝酸(65％)及適量的水，以及1.5g檸檬酸及1.5g田菁粉并混合均勻，在擠條機上擠成Φ1.5mm圓柱形條，于120℃下干燥3小時，500℃下焙燒4小時，制成載體。
f.將上述載體浸入300ml的H2PtCl4水溶液中浸漬4小時，溶液中含Pt2g。浸后濾干溶液，室溫陰干6小時，并于120℃下干燥2小時，500℃下焙燒3小時，制成催化劑E。
表1 本發(fā)明催化劑A～E及其所用分子篩的性質(zhì)A B C D E分子篩性質(zhì)結(jié)晶度，％96 98 99 96 99a0，nm 2.432 2.433 2.431 2.432 2.431比表面積，m2/g 780770810780810孔容，ml/g0.475 0.468 0.512 0.475 0.512SiO2/Al2O320.2 10.3 53.2 20.2 53.2Na2O，m％0.03 0.02 0.02 0.03 0.02紅外酸量，mmol/g 0.322 0.425 0.301 0.322 0.301催化劑組成氧化鋁，w％ 21.7 18.2 38.4 26.2 38.4分子篩，w％ 77.2 80.9 60.7 72.9 60.7Pt，w％ - - - 0.14 0.78Pd，w％ 0.77 0.82 0.79 0.70 -比表面積，m2/g 315307322337318孔容，ml/g0.602 0.583 0.594 0.613 0.592實例6采用本發(fā)明催化劑，以加氫裂化尾油為原料，進行餾分油的加氫裂化反應(yīng)。所用原料油性質(zhì)見表2，反應(yīng)結(jié)果見表3。催化劑加氫裂化活性的評價方法是在單程轉(zhuǎn)化率達到60w％時來比較產(chǎn)品分布的。結(jié)果表明，催化劑的中油選擇性均在75％以上，而反應(yīng)溫度不高于350℃。
表2 原料油性質(zhì)指標(biāo) 原料油密度，d4200.8426餾程10％ 372.250％ 415.190％ 495.9EBP 554.6收率，w％ 98.0粘度，50℃13.81100℃ 4.294閃點，℃(開口)210酸值mgKOH/100ml 0.03折光率η701.4476S，μg/g 10N，μg/g 1.0C/H原子比 84.85/13.81表4評價結(jié)果催化劑編號 A B C D E反應(yīng)條件氫分壓，MPa 14.714.714.714.714.7體積空速，h-11.0 1.0 1.0 1.0 1.0氫油比(v)15001500150015001500反應(yīng)溫度，℃ 340 342 339 327 336產(chǎn)品選擇性，w％C1～C45.7 8.3 5.6 11.27.3C5～132℃ 14.316.512.718.513.6132～282℃ 32.433.733.336.235.6282～370℃ 46.641.548.434.143.權(quán)利要求
1.一種貴金屬加氫裂化催化劑，其載體由改性Y型沸石和氧化鋁組成，加氫活性組分是選自元素周期表中第VIII族貴金屬組分一種或多種，以催化劑的重量百分比為基準(zhǔn)，各組分的含量為所述改性Y型沸石占5％～60％，所述氧化鋁占30％～95％，貴金屬組分0.1％～2.0％；其特征在于所述改性Y型沸石的性質(zhì)是晶胞參數(shù)2.420～2.450nm，SiO2/Al2O3值為10～100，結(jié)晶度大于95％，比表面積700～900m2/g，孔容0.35～0.55ml/g，紅外酸度0.2～2.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.20％。
2.按照權(quán)利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述改性Y型沸石的性質(zhì)是晶胞參數(shù)2.430～2.445nm，SiO2/Al2O3值為15～90，結(jié)晶度大于97％，比表面積750～850m2/g，孔容0.40～0.50ml/g，紅外酸度0.2～1.0mmol/g，Na2O重量含量小于0.15％。
3.按照權(quán)利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述催化劑的比表面積為300～400m2/g，孔容為0.50～0.65ml/g。
4.按照權(quán)利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述貴金屬是選自Pt、Pd、Rh、Ir的一種或幾種。
5.按照權(quán)利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述貴金屬是選自Pt、Pd中的一種或兩種。
6.按照權(quán)利要求1所述的貴金屬加氫裂化催化劑，其特征在于所述貴金屬組分的含量是0.3％～1.2％。
7.一種權(quán)利要求1所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，包括將所述改性Y沸石與氧化鋁粉混合，經(jīng)成型、干燥、焙燒之后，制得載體，再與所述貴金屬的水溶液接觸，將貴金屬組分負載到所述載體上，然后經(jīng)過濾、干燥、焙燒，制成所述催化劑。
8.按照權(quán)利要求7所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述改性Y沸石的制備過程是先將NaY沸石原料進行銨交換，脫除Na+離子，然后進行水熱處理及酸處理，之后再進行第二次水熱處理及酸處理，得到的產(chǎn)品經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，制成所述改性Y沸石。
9.按照權(quán)利要求7所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述改性Y沸石的具體制備方法包括a.向NaY沸石中加入銨鹽溶液，在30～100℃下，交換0.5～5小時，并不斷攪拌，NH4+離子濃度為0.5～5mol/l，溶液用量與沸石重量比為1～10；b.將步驟a得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行水蒸汽處理，處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時；c.將步驟b得到的產(chǎn)物置于含有H+離子的水溶液中進行酸處理，溶液pH值應(yīng)為1～6，酸處理溫度為30～100℃，處理時間0.2～5小時后，進行過濾，然后重復(fù)進行酸處理及過濾1～4次；d.將步驟c得到的產(chǎn)品經(jīng)洗滌、干燥后，放入水熱處理爐中進行二次水蒸汽處理，處理溫度為250～850℃，水分壓為0.05～1.00MPa，處理時間為0.5～10小時；e.將由步驟d得到的產(chǎn)物進行酸處理及過濾2～5次，處理方法同步驟c；f.步驟e得到的產(chǎn)物于100～130℃下干燥1～3小時，制得所述改性Y型沸石。
10.按照權(quán)利要求8或9所述貴金屬加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于所述NaY沸石的性質(zhì)是晶胞參數(shù)2.462～2.475nm，結(jié)晶度90～105％，SiO2/Al2O3為4～6左右，Na2O重量含量為9％～11％。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種貴金屬加氫裂化催化劑及其制備方法，催化劑以改性Y沸石氧化鋁為載體，以元素周期表中第VIII族貴金屬為加氫活性組分，所述改性Y沸石的晶胞參數(shù)為2.420～2.450nm，SiO
文檔編號C10G47/12GK1415704SQ01133368
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月30日
發(fā)明者王旭, 王繼鋒, 申柯, 梁湘程, 劉雪玲 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院