本發(fā)明涉及一種提鐵降硅的組合捕收劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是針對磁鐵礦、赤鐵礦及鈦鐵礦等鐵礦石的品位提高的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
我國是鐵礦資源大國，但是難選礦石比例大，因此選礦廠要通過選擇合理的藥劑制度、優(yōu)化浮選工藝來生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的鐵精礦，同時在不降低精礦品位的情況下，提高回收率，以實現(xiàn)經(jīng)濟利益最大化。由于鐵礦石脈石主要是硅酸鹽類，所以鐵礦浮選所用藥劑，最終歸結(jié)為硅酸鹽類礦物的捕收劑。傳統(tǒng)的硅酸鹽礦物浮選所用的捕收劑從大的分類上可分為陰離子捕收劑和陽離子捕收劑。這些單一的浮選劑普遍存在著藥劑種類多，成本高，環(huán)境污染嚴重，且只適用于品位較高，硅酸鹽脈石較宜浮起的礦石。為了適應(yīng)對鐵精礦質(zhì)量的要求，組合藥劑的使用是有效途徑。開發(fā)耐低溫、中性的浮選藥劑成為我國浮選技術(shù)的發(fā)展趨勢。組合藥劑的合理使用，能實現(xiàn)不同特性的礦物及同一礦物不均勻表面發(fā)生相適應(yīng)的作用，或者混合藥劑彼此問相互作用，相互強化，即藥劑的協(xié)同效應(yīng)。藥劑組合可減少環(huán)境污染，減少主藥的消耗量，緩解某些藥劑生產(chǎn)原料短缺問題。巴西專利報導(dǎo)了氧化鐵礦石的反浮選，使用脂肪胺與醚胺或其他含氮化合物組合捕收劑的情況，能獲得含鐵>67％，鐵收率89.91，91.30％的鐵精礦。也有報道使用四甲基亞乙基二胺與四甲基亞丙基二胺組合進行鐵礦石的反浮選，取得了一定效果。國內(nèi)外捕收劑組合方面的報道越來越多，新型組合捕收劑不斷涌現(xiàn)，但是在鐵礦反浮選脫硅方面較少，已報道的技術(shù)中都存在一定的不足，或得到的精礦產(chǎn)率太低，或得到的精礦中硅酸鹽含量太高，且大多浮選過程都需要添加其它輔助調(diào)整劑。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有浮選劑的問題，本發(fā)明提供一種提鐵降硅的組合捕收劑及其制備方法和應(yīng)用，在不添加其它調(diào)整劑的情況下，具有選擇性高，捕收能力強的特點，實現(xiàn)提鐵降硅的浮選目標。本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種提鐵降硅的組合捕收劑，主要成分為以下三種物質(zhì)的組合：A、陰離子型三元羧酸鹽類：其中的R為C12-C18的飽和直鏈/支鏈脂肪烴、或不飽和直鏈/支鏈脂肪烴基，M為K或Na離子；B、含氮的兩性離子官能團-N-烷基氨基二乙酸類：其中R為C12-C18的飽和直鏈/支鏈脂肪烴、或不飽和直鏈/支鏈脂肪烴基；C、含氮的兩性離子官能團-N-烷?；被宜犷悾浩渲械腞為C12-C18的飽和直鏈/支鏈脂肪烴、或不飽和直鏈/支鏈脂肪烴基，M為K或Na離子。所述的提鐵降硅的組合捕收劑，A陰離子型三元羧酸鹽類R優(yōu)選C12、C16的飽和直鏈脂肪烴基；B含氮的兩性離子官能團-N-烷基氨基二乙酸類R優(yōu)選C16、C18的飽和直鏈脂肪烴基；C含氮的兩性離子官能團-N-烷?；被宜犷怰優(yōu)選C16的飽和直鏈脂肪烴基。所述的提鐵降硅的組合捕收劑，各組分的重量百分比為：A陰離子型三元羧酸鹽類50～80％，B含氮的兩性離子官能團-N-烷基氨基二乙酸類5-45％，C含氮的兩性離子官能團-N-烷?；被宜犷?-45％。所述的提鐵降硅的組合捕收劑，優(yōu)選重量百分比組成為：月桂酰檸檬酸鈉50％、N-十二烷基氨基二乙酸20％、N-月桂?；被宜?0％。提鐵降硅的組合捕收劑的制備方法：分別制備A陰離子型三元羧酸鹽類、B含氮的兩性離子官能團-N-烷基氨基二乙酸類、C含氮的兩性離子官能團-N-烷酰基氨基乙酸類物質(zhì)，將三者混合即可。上述的A陰離子型三元羧酸鹽類的制備方法為：將脂肪酸與對甲苯磺酰氯、三乙基芐基胺鹽及碳酸鉀混合，40℃反應(yīng)1小時，得到對甲苯磺酸羧酸酯，對甲苯磺酸羧酸酯與檸檬酸在二甲苯的溶劑中回流反應(yīng)10-16小時，用堿中和，析出固體即為陰離子型的多羧基官能團物質(zhì)。其中原料脂肪酸與對甲苯磺酰氯的摩爾比為1:1.1～1.3，脂肪酸與碳酸鉀和三乙基芐基胺鹽的摩爾比為1:0.1～0.3：0.1～0.3，脂肪酸與檸檬酸的摩爾比為1:1.1～1.5，脂肪酸與堿的摩爾比為1:3～3.2。二甲苯的用量為每摩爾脂肪酸用1L二甲苯。A陰離子型三元羧酸鹽類的制備反應(yīng)如下式1：式1(其中的TsCl是對甲苯磺酰氯，TEBA是三乙基芐基胺鹽，M為金屬鈉或鉀，R為C12-C18的飽和直鏈/支鏈脂肪烴、或不飽和直鏈/支鏈脂肪烴基)上述的B含氮的兩性離子官能團-N-烷基氨基二乙酸類的制備方法為：將一氯乙酸溶于乙醇和水混合溶液中，用酚酞做指示劑，先后加入氫氧化鈉、烷基胺，將上述溶液回流反應(yīng)8～14小時，直至酚酞的顏色消失為止，然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值達到3～4，有白色沉淀析出，過濾，即得到產(chǎn)品；其中一氯乙酸與氫氧化鈉的摩爾比例為1:1.0～1.3，一氯乙酸與烷基胺的摩爾比例為1:2.1～2.3。乙醇和水的體積比為3:1，一氯乙酸與水的用量比例為0.01:1，mol/L。制備反應(yīng)如下式2：式2(式中R為C12-C18的飽和直鏈/支鏈脂肪烴、或不飽和直鏈/支鏈脂肪烴基)上述的C含氮的兩性離子官能團-N-烷?；被宜犷惖闹苽浞椒椋簩⒅舅崤c氯化亞砜在70～90℃下回流反應(yīng)1～1.5小時，然后進行蒸餾，將過量的氯化亞砜蒸出，剩余的即為烷酰氯，冷卻后將其溶于乙醚中保存；取甘氨酸溶于水配成甘氨酸溶液，再加入氫氧化鈉水溶液，攪拌均勻，調(diào)節(jié)pH值在9～11，緩慢加入烷酰氯，室溫下攪拌反應(yīng)2～3小時后，再用濃鹽酸酸化至pH值為3～4，析出固體，抽濾，重結(jié)晶后得到產(chǎn)品。其中脂肪酸與氯化亞砜二者的摩爾比為1:1.2～1.4，甘氨酸與烷酰氯的物料摩爾比例為1:1.1～1.3，甘氨酸溶液的濃度為2.5mol/L，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為30％。制備反應(yīng)如下式3：式3(R為C12-C18的飽和直鏈/支鏈脂肪烴、或不飽和直鏈/支鏈脂肪烴基)所述的提鐵降硅的組合捕收劑在鐵礦浮選中的應(yīng)用，應(yīng)用方法為浮選時加入，加入量為60～600克/噸礦石，溫度5℃至30℃。所述的加入量優(yōu)選200-350克/噸礦石，溫度優(yōu)選5-15℃。采用本發(fā)明所述的組合型捕收劑的浮選過程具有以下特點：適用于5℃至30℃環(huán)境下的浮選過程；適應(yīng)的物料粒度為0.075mm以下70％至90％，適應(yīng)的礦漿的酸堿度范圍為pH＝3～11；根據(jù)礦石中的含硅酸鹽含量，可添加或不添加其它調(diào)整劑，其用量為60～600克/噸之間。組合型捕收劑無論浮選效率還是提鐵降硅方面都要優(yōu)于單一類型的。本發(fā)明所述的捕收劑是采用多羧基的陰離子捕收劑組合含氮的兩性離子捕收劑，充分利用不同官能團的協(xié)同效應(yīng)，通過共吸附和官能團的互補達到高效浮選的目的。本發(fā)明的組合捕收劑具有以下特點：應(yīng)用簡單方便，不需要充分加入其它類型的調(diào)整劑，降低了成本；對鐵礦的具有優(yōu)異的提鐵降硅特性，彌補了單一藥劑的性能缺陷；無毒副作用。因此，組合藥劑是浮選藥劑發(fā)展的必然趨勢，也是進一步發(fā)展的重要方向之一，它在改善現(xiàn)有藥劑的性能、提高生產(chǎn)指標、降低成本、解決生產(chǎn)中實際問題等方面有重大意義。具體實施方式下面結(jié)合實施例進一步說明。實施例1：A陰離子型三元羧酸鹽類的制備：稱取40g(0.2mol)的飽和脂肪酸-月桂酸，置于有溫度計、冷凝管、機械攪拌的500ml四口反應(yīng)瓶中，然后加入碳酸鉀2.76g(0.02mol),三乙基芐基胺鹽3.76g(0.02mol),室溫下攪拌均勻，然后控制溫度為40℃，用滴液漏斗緩慢加入對甲苯磺酰氯42.35g(0.22mol),在40℃下反應(yīng)1小時后，加入200ml二甲苯，然后用滴液漏斗緩慢加入檸檬酸57.6g(0.3mol),回流反應(yīng)12小時，將溶液用30％的氫氧化鈉中和至pH值為8，析出的固體，抽濾后用乙醇洗滌得到的就是產(chǎn)品月桂酰檸檬酸鈉。實施例2：A陰離子型三元羧酸鹽類的制備：稱取56.4g(0.2mol)的不飽和脂肪酸-油酸，置于有溫度計、冷凝管、機械攪拌的500ml四口反應(yīng)瓶中，然后加入碳酸鉀2.76g(0.02mol),三乙基芐基胺鹽3.76g(0.02mol),室溫下攪拌均勻，然后控制溫度為40℃，用滴液漏斗緩慢加入對甲苯磺酰氯42.35g(0.22mol),在40℃下反應(yīng)1小時后，加入200ml二甲苯，然后用滴液漏斗緩慢加入檸檬酸57.6g(0.3mol),回流反應(yīng)10小時，將溶液用30％的氫氧化鈉中和至pH值為8，析出的固體，抽濾后用乙醇洗滌得到的就是產(chǎn)品油酰檸檬酸鈉。實施例3：B含氮的兩性離子官能團-N-烷基氨基二乙酸類的制備在500ml的帶機械攪拌、冷凝管及溫度計的四口反應(yīng)瓶中加入48g(0.5mol)的一氯乙酸，溶于150ml的乙醇和50ml的水中，加入氫氧化鈉20g(0.5mol)，攪拌反應(yīng)1小時，加入酚酞顏色呈紅色，再用滴液漏斗加入十二胺179.3g(1.1mol)，回流反應(yīng)10小時，直至酚酞顏色消失。然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值達到3～4，有白色沉淀析出，過濾，即得到產(chǎn)品N-十二烷基氨基二乙酸。實施例4：B含氮的兩性離子官能團-N-烷基氨基二乙酸類的制備在500ml的帶機械攪拌、冷凝管及溫度計的四口反應(yīng)瓶中加入48g(0.5mol)的一氯乙酸，溶于150ml的乙醇和50ml的水中，加入氫氧化鈉20g(0.5mol),攪拌反應(yīng)1小時，加入酚酞顏色呈紅色，再用滴液漏斗加入十六胺240.9g(1.1mol),回流反應(yīng)12小時，直至酚酞顏色消失。然后用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值達到3～4，有白色沉淀析出，過濾，即得到產(chǎn)品N-十六烷基氨基二乙酸。實施例5：C含氮的兩性離子官能團-N-烷酰基氨基乙酸類的制備在500ml的帶機械攪拌、冷凝管及溫度計的四口反應(yīng)瓶中加入200g(1.0mol)的月桂酸，用滴液漏斗緩慢加入162g(1.2mol)的氯化亞砜，回流反應(yīng)1.5小時，將裝置改為蒸餾裝置，將過量的氯化亞砜蒸出，剩余的即為產(chǎn)品月桂酰氯，溶于乙醚中保存。在500ml的帶機械攪拌、冷凝管及溫度計的四口反應(yīng)瓶中加入37.5g(0.5mol)的甘氨酸溶于200ml的水中。然后用30％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值在10.0，用滴液漏斗緩慢加入月桂酰氯173.4g(0.6mol),室溫下攪拌反應(yīng)3小時，再用濃鹽酸酸化至pH值為3，析出固體，抽濾，用水重結(jié)晶后得到產(chǎn)品-N-月桂?；被宜?。實施例6：C含氮的兩性離子官能團-N-烷酰基氨基乙酸類的制備在500ml的帶機械攪拌、冷凝管及溫度計的四口反應(yīng)瓶中加入282g(1.0mol)的油酸，用滴液漏斗緩慢加入162g(1.2mol)的氯化亞砜，回流反應(yīng)1.5小時，將裝置改為蒸餾裝置，將過量的氯化亞砜蒸出，剩余的即為產(chǎn)品油酰氯，溶于乙醚中保存。在500ml的帶機械攪拌、冷凝管及溫度計的四口反應(yīng)瓶中加入37.5g(0.5mol)的甘氨酸溶于200ml的水中。然后用30wt％氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)pH值在10.0，用滴液漏斗緩慢加入油酰氯180.6g(0.6mol),室溫下攪拌反應(yīng)3小時，再用濃鹽酸酸化至pH值為3，析出固體，抽濾，用水重結(jié)晶后得到產(chǎn)品-N-油酰基氨基乙酸。實施例7：提鐵降硅的組合捕收劑在鐵礦浮選中的應(yīng)用實驗將磁鐵礦礦石磨至-0.075mm粒度(0.075mm以下)含量在70～90％之間，調(diào)節(jié)礦漿的酸堿度范圍為pH＝8，采用本發(fā)明的捕收劑按照重量組分組成為月桂酰檸檬酸鈉50％、N-十二烷基氨基二乙酸20％及N-月桂?；被宜?0％，組合成新型捕收劑，在實驗室條件下，其用量為150-450g/噸礦石，無其它調(diào)整劑，在溫度為15℃，經(jīng)一粗一精兩次開路實驗進行浮選，其結(jié)果如表1。表1表1的結(jié)果表明，本發(fā)明的組合型捕收劑在用量為350克/噸礦石時，其浮選的效率最高，其提鐵降硅的效果也最好。在同等用量350克/噸礦石的條件下，選擇單一的陽離子型捕收劑和陰離子型捕收劑進行比較發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的組合型捕收劑無論浮選效率還是提鐵降硅方面都要優(yōu)于單一類型的。