一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔TiO₂及其制備方法

一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔TiO₂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種高結(jié)晶度N?Zn共摻雜介孔TiO2及其制備方法，該方法分別以鈦酸丁酯為鈦源，醋酸鋅為鋅源，尿素為氮源，聚乙二醇(PEG)作模板劑，利用快速溶膠凝膠法制得凝膠。凝膠烘干研磨后，先在氮?dú)鈿夥罩?50～600℃煅燒，后在空氣氣氛中500℃煅燒，獲得N?Zn共摻雜介孔TiO2，所制TiO2均為銳鈦礦相，具有較高的結(jié)晶度和較大的比表面積。與未摻雜TiO2相比，N?Zn共摻雜介孔TiO2的光吸收邊帶明顯紅移至可見光區(qū)域。
【專利說明】
一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T i O2及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ]本發(fā)明屬于光催化材料領(lǐng)域，涉及一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12及其制備方法。
【【背景技術(shù)】】
[0002]納米T12光催化性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)廉易得，環(huán)境友好，因其在光催化制氫、空氣和污水處理、清潔殺菌、以及太陽能轉(zhuǎn)化等方面的應(yīng)用引起了廣泛的關(guān)注。但要作為一種廣泛應(yīng)用的光催化材料，納米Ti02存在以下主要問題:I)納米Ti02禁帶寬度大，需要紫外光激發(fā)，而太陽光中紫外光所占比例不足5%，因而太陽能利用率低。2)由光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光量子效率降低。以上問題成為限制納米T12光催化材料廣泛應(yīng)用的瓶頸問題。為此，人們通過元素?fù)诫s，實(shí)現(xiàn)了催化劑對可見光的吸收，并有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高其光催化活性。
[0003]自從Asahi等通過N摻雜納米Ti02改善其在可見光區(qū)的催化活性以來，關(guān)于納米T12摻雜的研究已引起大量關(guān)注。在摻雜改性方面，早期的研究主要是單一的金屬或非金屬摻雜，如N、S、C、Fe、N1、Zn等。近年來，多元素共摻雜由于具有更好的光催化性能而倍受關(guān)注。尤其是氮與其他元素共摻雜受到青睞。研究發(fā)現(xiàn)在N與金屬元素共摻雜納米T12材料中，少量N進(jìn)入T12晶格中，在價(jià)帶上方產(chǎn)生雜質(zhì)能級(jí)，使其禁帶變窄，有利于催化劑對可見光的吸收。金屬元素?fù)饺氲郊{米T12的晶格或間隙中，有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合，提高光催化活性。然而，關(guān)于N-Zn共摻雜介孔T12的合成及性能研究的報(bào)道還不多見。因此，開發(fā)研究較為簡便的制備具有大比表面積和高結(jié)晶度的N-Zn共摻雜介孔T12具有十分重要的意義。
【
【發(fā)明內(nèi)容】
】
[0004]本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12及其制備方法，該發(fā)明操作簡單，既實(shí)現(xiàn)了催化劑對可見光的吸收，同時(shí)有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合。
[0005]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0006]一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的制備方法，制備步驟如下，
[0007]I)按照體積比(3?6):1分別取無水乙醇和鈦酸丁酯在室溫下混合，攪拌至混合均勻，得到混合物A;
[0008]2)調(diào)節(jié)混合物A的pH至3?4，得到混合物B ；
[0009]3)將分子量為1000、2000或6000的PEG、尿素和醋酸鋅以50: (6?10): (I?3)的質(zhì)量比加入2?5ml去離子水中溶解制得水溶液；
[0010]4)將水溶液置于分液漏斗以15?25滴/分的速率滴加至混合物B，繼續(xù)攪拌直至得到濕凝膠；
[0011]5)將濕凝膠放入烘箱中烘干，去除溶劑和水分得到干凝膠；
[0012]6)將干凝膠在研缽中研磨為粉末狀，取出放在坩禍中煅燒除去PEG，得到銳鈦礦相高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12。
[0013]本發(fā)明進(jìn)一步的改進(jìn)在于:
[0014]所述步驟2)中，采用質(zhì)量濃度為5?8%的稀硝酸調(diào)節(jié)混合物A的pH至3?4。
[0015]所述步驟5)中，烘干溫度為60?100°C。
[0016]所述步驟6)中，煅燒是先在氮?dú)鈿夥罩徐褵Y(jié)晶，再在空氣中進(jìn)行煅燒除去PEG。
[0017]在氮?dú)鈿夥罩械撵褵郎囟葹?50°C、500°C或600°C。
[0018]在空氣氣氛中的煅燒溫度為500°C。
[0019]一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T i O2為高結(jié)晶的銳鈦礦相，晶粒粒徑為8.0 O?
10.0Onm，含有介孔孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為80?I 1mVg，平均孔徑是3.00?4.0Onm。
[0020]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0021]本發(fā)明以鈦酸丁酯為鈦源，醋酸鋅為鋅源，尿素為氮源，聚乙二醇(PEG)作模板劑，利用快速溶膠凝膠法制得凝膠。凝膠烘干研磨后，先在氮?dú)鈿夥罩?50-600°C煅燒，后在空氣氣氛中500 °C煅燒，獲得N-Zn共摻雜介孔T12，所制T12均為銳鈦礦相，具有較高的結(jié)晶度和較大的比表面積。與未摻雜T12相比，N-Zn共摻雜介孔T12的光吸收邊帶明顯紅移至可見光區(qū)域。
[0022]本發(fā)明制備的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12,與單一元素?fù)诫sT12相比，其結(jié)晶度高，晶粒小，為8.00?10.0Onm，含有介孔孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為80_1 1mVg，平均孔徑為3.00?4.0Onm;本發(fā)明制備的共摻雜Ti02對可見光的吸收得到改善，同時(shí)有效抑制了光生電子與空穴的復(fù)合。
【【附圖說明】】
[0023]圖1是本發(fā)明于氮?dú)鈿夥詹煌瑴囟?450、500、600°C )/空氣氣氛(500 °C )煅燒樣品的XRD圖；
[0024]圖2是本發(fā)明于氮?dú)鈿夥詹煌瑴囟?450、500、600°C)/空氣氣氛(500 °C)煅燒樣品的氮?dú)馕矫摳角€；
[0025]圖3是本發(fā)明制備樣品的高分辨透射電鏡照片;其中，a為20000倍放大倍數(shù)下樣品的形貌結(jié)構(gòu)照片;b為60000倍放大倍數(shù)下樣品的形貌結(jié)構(gòu)照片；
[0026]圖4是本發(fā)明制備樣品中各兀素的XPS圖；其中，8為樣品中Nls的XPS圖；13為樣品中Ols的XPS圖；c為樣品中Ti2p的XPS圖；d為樣品中Zn2p的XPS圖。
【【具體實(shí)施方式】】
[0027]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述:
[0028]本發(fā)明包括以下步驟:
[0029]I)按照體積比(3?6):1分別取無水乙醇和鈦酸丁酯在室溫下混合，攪拌至混合均勻，得到混合物A;
[0030]2)采用質(zhì)量濃度為5?8%的稀硝酸調(diào)節(jié)混合物A的pH至3?4，得到混合物B;
[0031]3)將分子量為1000、2000或6000的PEG、尿素和醋酸鋅以50: (6?10): (I?3)的質(zhì)量比加入2?5ml去離子水中溶解制得水溶液；
[0032]4)將水溶液置于分液漏斗以15?25滴/分的速率滴加至混合物B，繼續(xù)攪拌直至得到濕凝膠；
[0033]5)將濕凝膠放入烘箱中，在60?100°C的溫度下烘干，去除溶劑和水分得到干凝膠；
[0034]6)將干凝膠在研缽中研磨為粉末狀，取出放在坩禍中煅燒除去PEG，得到銳鈦礦相高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔Ti02。其中，煅燒是先在氮?dú)鈿夥罩徐褵Y(jié)晶，再在空氣中進(jìn)行煅燒除去PEG;在氮?dú)鈿夥罩械撵褵郎囟葹?500C、5000C或600 V，在空氣氣氛中的煅燒溫度為500。。。
[0035]實(shí)施例1
[0036]I)室溫下，取一燒杯，分別取30ml無水乙醇、5ml鈦酸丁酯，強(qiáng)烈攪拌15min以混合均勻；
[0037]2)用5wt%的稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌混勻；
[0038]3)將Ig分子量為6000的PEG、0.12g的尿素和0.02g的醋酸鋅溶解到3ml去離子水中配制水溶液，將其以15滴/分的速率滴加至上述溶液，加完后繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠停止攪拌；
[0039]4)將濕凝膠放入烘箱中在80°C下過夜烘干，去除溶劑和水分，得到干凝膠；
[0040]5)將干凝膠在研缽中研磨成細(xì)粉，放入坩禍中，在氮?dú)夥諣t中于500°C，后在馬弗爐中于500 V煅燒結(jié)晶并除去模板劑，得到產(chǎn)品。
[0041 ]所制結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的特征為:銳鈦礦型，比表面積為95.04m2/g，平均孔徑為3.56nm，粒徑為9.0Onm左右，在可見光區(qū)域有所吸收，并有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合現(xiàn)象。
[0042]實(shí)施例2
[0043]I)室溫下，取一燒杯，分別取25ml無水乙醇、5ml鈦酸丁酯，強(qiáng)烈攪拌15min以混合均勻；
[0044]2)用6wt %的稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3.5，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌混勻；
[0045]3)將1.5g分子量為1000的PEG、0.3g的尿素和0.09g的醋酸鋅溶解到2ml去離子水中配制水溶液，將其以20滴/分的速率滴加至上述溶液，加完后繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠停止攪拌；
[0046]4)將濕凝膠放入烘箱中在70°C下過夜烘干，去除溶劑和水分，得到干凝膠；
[0047]5)將干凝膠在研缽中研磨成細(xì)粉，放入坩禍中，在氮?dú)夥諣t中于450°C，后在馬弗爐中于500 V煅燒結(jié)晶并除去模板劑，得到產(chǎn)品。
[0048]所制結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的特征為:銳鈦礦型，比表面積為80.00m2/g，平均孔徑為3.0Onm，粒徑為8.0Onm左右，在可見光區(qū)域有所吸收，并有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合現(xiàn)象。
[0049]實(shí)施例3
[0050]I)室溫下，取一燒杯，分別取20ml無水乙醇、5ml鈦酸丁酯，強(qiáng)烈攪拌15min以混合均勻；
[0051]2)用7wt%的稀硝酸調(diào)節(jié)pH為4，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌混勻；
[0052]3)將2g分子量為2000的PEG、0.3g的尿素和0.05g的醋酸鋅溶解到4ml去離子水中配制水溶液，將其以25滴/分的速率滴加至上述溶液，加完后繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠停止攪拌；
[0053]4)將濕凝膠放入烘箱中在60°C下過夜烘干，去除溶劑和水分，得到干凝膠；
[0054]5)將干凝膠在研缽中研磨成細(xì)粉，放入坩禍中，在氮?dú)夥諣t中于600°C，后在馬弗爐中于500 V煅燒結(jié)晶并除去模板劑，得到產(chǎn)品。
[0055]所制結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的特征為:銳鈦礦型，比表面積為88.45m2/g，平均孔徑為3.36nm，粒徑為8.50nm左右，在可見光區(qū)域有所吸收，并有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合現(xiàn)象。
[0056]實(shí)施例4
[0057]I)室溫下，取一燒杯，分別取15ml無水乙醇、5ml鈦酸丁酯，強(qiáng)烈攪拌15min以混合均勻；
[0058]2)用8wt %的稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3.5，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌混勻；
[0059]3)將2.5g分子量為6000的PEG、0.5g的尿素和0.08g的醋酸鋅溶解到5ml去離子水中配制水溶液，將其以18滴/分的速率滴加至上述溶液，加完后繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠停止攪拌；
[0060]4)將濕凝膠放入烘箱中在90°C下過夜烘干，去除溶劑和水分，得到干凝膠；
[0061]5)將干凝膠在研缽中研磨成細(xì)粉，放入坩禍中，在氮?dú)夥諣t中于450°C，后在馬弗爐中于500 V煅燒結(jié)晶并除去模板劑，得到產(chǎn)品。
[0062]所制結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的特征為:銳鈦礦型，比表面積為100.65m2/g，平均孔徑為4.0Onm，粒徑為9.50nm左右，在可見光區(qū)域有所吸收，并有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合現(xiàn)象。
[0063]實(shí)施例5
[0064]I)室溫下，取一燒杯，分別取25ml無水乙醇、5ml鈦酸丁酯，強(qiáng)烈攪拌15min以混合均勻；
[0065]2)用6wt%的稀硝酸調(diào)節(jié)pH為3，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌混勻；
[0066]3)將1.5g分子量為2000的PEG、0.2g的尿素和0.05g的醋酸鋅溶解到4ml去離子水中配制水溶液，將其以23滴/分的速率滴加至上述溶液，加完后繼續(xù)攪拌，直至形成凝膠停止攪拌；
[0067]4)將濕凝膠放入烘箱中在100°C下過夜烘干，去除溶劑和水分，得到干凝膠；
[0068]5)將干凝膠在研缽中研磨成細(xì)粉，放入坩禍中，在氮?dú)夥諣t中于500°C，后在馬弗爐中于500 V煅燒結(jié)晶并除去模板劑，得到產(chǎn)品。
[0069]所制結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的特征為:銳鈦礦型，比表面積為110.00m2/g，平均孔徑為3.87nm，粒徑為10.0Onm左右，在可見光區(qū)域有所吸收，并有效抑制光生電子與空穴的復(fù)合現(xiàn)象。
[0070]如圖1所示，樣品均為高結(jié)晶度的銳鈦礦相。同時(shí)，伴隨著溫度升高，衍射峰強(qiáng)度提尚，說明樣品的結(jié)晶度在提尚，且N、Zn兀素的慘雜對TiC>2的晶型沒有影響。
[0071]如圖2所示，500°C以下樣品具有良好的介孔結(jié)構(gòu)。隨著溫度升高至600°C，介孔結(jié)構(gòu)遭到部分破壞。
[0072]如圖3所示，樣品有局部短程有序的蜂窩狀孔道結(jié)構(gòu)，說明了其良好的介孔結(jié)構(gòu)。
[0073]如圖4所示，N、Zn元素成功的摻雜進(jìn)了Ti02晶格中。
[0074]以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動(dòng)，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的制備方法，其特征在于:制備步驟如下， .1)按照體積比(3?6):1分別取無水乙醇和鈦酸丁酯在室溫下混合，攪拌至混合均勻，得到混合物A; .2)調(diào)節(jié)混合物A的pH至3?4，得到混合物B; .3)將分子量為1000、2000或6000的PEG、尿素和醋酸鋅以50:(6?10): (I?3)的質(zhì)量比加入2?5ml去離子水中溶解制得水溶液； .4)將水溶液置于分液漏斗以15?25滴/分的速率滴加至混合物B，繼續(xù)攪拌直至得到濕凝膠； .5)將濕凝膠放入烘箱中烘干，去除溶劑和水分得到干凝膠； .6)將干凝膠在研缽中研磨為粉末狀，取出放在坩禍中煅燒除去PEG，得到銳鈦礦相高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12。2.如權(quán)利要求1所述的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，采用質(zhì)量濃度為5?8%的稀硝酸調(diào)節(jié)混合物A的pH至3?4。3.如權(quán)利要求1所述的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔Ti02的制備方法，其特征在于:所述步驟5)中，烘干溫度為60?100°C。4.如權(quán)利要求1所述的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔TiO2的制備方法，其特征在于:所述步驟6)中，煅燒是先在氮?dú)鈿夥罩徐褵Y(jié)晶，再在空氣中進(jìn)行煅燒除去PEG。5.如權(quán)利要求4所述的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔TiO2的制備方法，其特征在于:在氮?dú)鈿夥罩械撵褵郎囟葹?50°C、500°C或600°C。6.如權(quán)利要求4所述的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12的制備方法，其特征在于:在空氣氣氛中的煅燒溫度為500°C。7.—種采用權(quán)利要求1-6任意一項(xiàng)所述方法制備的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12,其特征在于:制備的高結(jié)晶度N-Zn共摻雜介孔T12為高結(jié)晶的銳鈦礦相，晶粒粒徑為8.00?.10.0Onm，含有介孔孔道結(jié)構(gòu)，比表面積為80?I 1mVg，平均孔徑是3.00?4.0Onm。
【文檔編號(hào)】B01J27/24GK105854923SQ201610285752
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年4月29日
【發(fā)明人】王向東, 陰倩倩, 郭曉玲
【申請人】西安交通大學(xué)