專利名稱：對-乙酸基苯基甲基甲醇的短停留時(shí)間脫水法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由4-乙酸基苯基甲基甲醇脫水制取4-乙酸基苯乙烯的短停留時(shí)間法。本發(fā)明還涉及4-乙酸基苯乙烯的聚合和水解方法。4-乙酸基苯乙烯的單體、均聚物和共聚物的制備，以及將它們水解制成4-羥基苯乙烯或聚(4-羥基苯乙烯)在技術(shù)上是已知的。這些化合物可用于制備粘結(jié)劑，涂料組合物，抗光蝕劑諸如此類用途。聚(4-羥基苯乙烯)可用作抗光蝕劑的粘結(jié)樹脂。α-乙酸基苯乙烯和β-乙酸基苯乙烯是已知的化合物，美國專利4，144，063作過介紹，而乙酸基甲基苯乙烯則在美國專利3，963，495中有介紹。美國專利4，075，237講到了1，4-二甲基-2-羥基苯乙烯，而美國專利4，565，846則講授了聚(3，5-二甲基-4-羥基苯乙烯)的用途。日本專利84023747敘述了用聚(乙酸基甲基苯乙烯)作抗靜電化合物，而美國專利4，221，700則談到了用聚(烷基化鏈烯基苯酚)，包括2-甲基對乙烯基苯酚，作穩(wěn)定地合成聚合物組分。美國專利4，600，683和4，543，397介紹了聚(α-甲基乙烯基苯酚)。美國專利4，517，028;4，460，770以及4，539，051則介紹了二甲基乙烯基苯酚。
4-羥基苯乙烯的制備在技術(shù)上是眾所周知的。美國專利4，316，995敘述了一種方法，美國專利4，451，676則介紹了另一種方法。乙烯基苯酚可以按五步法制備(1)將苯酚乙?；迫?羥基苯乙酮，(2)對-羥基苯乙酮乙?；蓪?乙酸基苯乙酮，(3)對-乙酸基苯乙酮經(jīng)氫化生成對-乙酸基苯基甲基甲醇，(4)產(chǎn)物經(jīng)脫水生成對-乙酸基苯乙烯，(5)將對-乙酸基苯乙烯皂化生成對-乙烯基苯酚。Corson，B.B.等人在所著“乙烯基苯酚和異丙烯基苯酚的制備”(J.org，Chem，1958年4月)一文中對該方法作了詳細(xì)介紹。
4-乙酸基苯乙酮經(jīng)氫化生成乙酸基苯基甲基甲醇的已知方法采用的是鈀/碳催化劑。這種方法需要用諸如甲醇和四氫呋喃這類溶劑。雖然該氫化方法可以同本發(fā)明的脫水方法結(jié)合起來使用，不過，這并不是最好的實(shí)施方案，因?yàn)槭褂萌軇┍厝灰罱K脫除溶劑。所遇到的問題包括4-乙酸基苯乙酮在溶劑中溶解;因有溶劑存在增大了反應(yīng)器的體積;隨后是從含大量溶劑的4-乙酸基苯基甲基甲醇混合物中脫除鈀/碳催化劑;再從4-乙酸基苯基甲基甲醇中分離溶劑，溶劑的提純和回收;溶劑的損耗;來自溶劑的副產(chǎn)物。本發(fā)明推薦使用一種完全不用溶劑的方法。采用這種方法已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)的選擇性基本上未因不用溶劑組份而帶來有害影響。另外，也未觀察到有別的副反應(yīng)發(fā)生，這就使這種方法可以成為經(jīng)濟(jì)合算的操作。
本發(fā)明更具體地提供了一種4-乙酸基苯基甲基甲醇脫水的改進(jìn)方法。該方法是在一種酸催化劑存在下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇于85-300℃真空加熱(約0.1-760毫米汞柱(絕壓))來完成的。反應(yīng)時(shí)間以大約10分鐘或更短的時(shí)間為宜，尤以約2分鐘或不到2分鐘為更佳。這個(gè)反應(yīng)通常是在一臺間歇式反應(yīng)器中進(jìn)行。遺憾的是，這種間歇操作的停留時(shí)間約需3個(gè)小時(shí)。本發(fā)明通過優(yōu)選使用一種停留時(shí)間短的薄膜蒸發(fā)器，最好配上一個(gè)蒸餾柱，進(jìn)行反應(yīng)以使反應(yīng)時(shí)間大大縮短。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的選擇性至少可提高約10%。
本發(fā)明提供了一種制備4-乙酸基苯乙烯的方法，該方法包括在催化量的酸催化劑存在下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇在約85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下加熱約0.2-10分鐘。
本發(fā)明還提供一種制備4-乙酸基苯乙烯的方法，該方法包括a)將苯酚用醋酐乙酰化制取4-羥基苯乙酮;b)將4-羥基苯乙酮用醋酐乙?；?-乙酸基苯乙酮;c)將4-乙酸基苯乙酮?dú)浠?-乙酸基苯基甲基甲醇。最好是在至少為化學(xué)計(jì)算量的氫和催化量的催化劑存在下，將4-乙酸基苯乙酮在大約54-120℃的溫度加熱足夠的時(shí)間制取4-乙酸基苯基甲基甲醇，反應(yīng)中不使用溶劑，催化劑選自鈀/碳或活性鎳(諸如瑞尼鎳)這類物質(zhì);d)在催化量的酸催化劑存在下，在約85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下將4-乙酸基苯基甲基甲醇加熱約0.2-10分鐘。
本發(fā)明還提供了一種制備聚(4-乙酸基苯乙烯)的方法，該方法包括將4-乙酸基苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，產(chǎn)物的分子量約在1，000-800，000范圍，尤以約5，000-500，000為佳。
本發(fā)明還提供了一種制備聚(4-羥基苯乙烯)的方法，該方法包括將聚(4-乙酸基苯乙烯)水解，制成聚(4-羥基苯乙烯)，產(chǎn)物的分子量約在1，000-500，000范圍，尤以約5，000-500，000為佳。
4-乙酸基苯乙烯的制備方法，先是從苯酚開始，將它用醋酐通過Friedel-Crafts催化或者Fries重排?；?-羥基苯乙酮。產(chǎn)物再用醋酐酯化生成4-乙酸基苯乙酮。后者然后進(jìn)行氫化，最好是無溶劑氫化或還原，便生成4-乙酸基苯基甲基甲醇。然后產(chǎn)物用某種酸或堿脫水，生成4-乙酸基苯乙烯單體。隨后就可進(jìn)行自由基聚合和水解。
一個(gè)典型的總的反應(yīng)順序可圖示如下
推薦的實(shí)施方案中，反應(yīng)的第一步進(jìn)行如下在一臺反應(yīng)器中裝入苯酚，稍微過量的醋酐，以及一種Friedel-Crafts催化劑諸如氟化氫。乙?；瘻囟燃s為5-100℃，以大約20-80℃為佳。最優(yōu)選的反應(yīng)溫度約為50℃。反應(yīng)的優(yōu)選壓力約為700-780毫米汞柱，反應(yīng)時(shí)間約為1-5小時(shí)。雖然氟化氫是優(yōu)選的催化劑，但也可以采用其它的Lewis酸如AlCl3、BF3、HClO4、FeCl3以及SnCl4。此外乙?；磻?yīng)還可以通過Fries重排按專家們所熟知的方法進(jìn)行。反應(yīng)的產(chǎn)物是4-羥基苯乙酮。接著該4-羥基苯乙酮用醋酐酯化。在該方法中，4-羥基苯乙酮與過量的醋酐迥流反應(yīng)約2-6小時(shí)。過量的醋酐以及生成的醋酸通過真空蒸餾除掉。該反應(yīng)例如在大約0.1-1，000毫米汞柱和初溫約135-150℃(以大約135-145℃為佳)，然后降至約35-85℃的條件下進(jìn)行。
然后，將4-乙酸基苯乙酮經(jīng)無溶劑氫化生成4-乙酸基苯基甲基甲醇。該反應(yīng)是在沒有溶劑存在下，將4-乙酸基苯乙酮在至少為化學(xué)計(jì)算量的氫和催化劑的存在下，于大約54-120℃的溫度加熱足夠的時(shí)間來完成的。所用催化劑選自鈀/碳或活性鎳(諸如瑞尼鎳)這類物質(zhì)。在更為優(yōu)選的實(shí)施方案中，該反應(yīng)是在大約60-90℃的溫度進(jìn)行。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)一直進(jìn)行到氫化作用基本完全為止，這可以從氫氣不再被吸收來表明。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，若催化劑用的是鈀/碳，反應(yīng)可在大約14.7-5，000psig(磅/英寸(表壓))的壓力下進(jìn)行，以50-500psig為佳，尤以100-400psig為更佳。若催化劑用的是活性鎳，反應(yīng)則在大約14.7-5，000psig的壓力下進(jìn)行，以大約300-680psig為佳，尤以350-450psig為更佳?；钚枣囀莾?yōu)選的催化劑，因?yàn)檫@種催化劑可以回收而且反應(yīng)可獲得較高的選擇性。在另一個(gè)實(shí)施方案中，雖然不大理想，4-乙酸基苯乙酮是用一種合適的試劑氫化生成4-乙酸基苯基甲基甲醇。推薦的一種試劑是NaBH4。其它試劑的例子還包括氫化鋁鋰，氫，以及二異丁基氫化鋁。溶劑可以是乙醇，甲醇或四氫呋喃。在Corson所著的上文第548頁討論了其它氫化方法，在此引作參考。
氫化后的產(chǎn)物4-乙酸基苯基甲基甲醇接著進(jìn)行脫水。Corson談到了幾種以前知道的間歇脫水方法。脫水最好在聚合阻聚劑和脫水劑存在下通過真空加熱進(jìn)行。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，4-乙酸基苯基甲基甲醇與KHSO4脫水劑和叔丁基鄰苯二酚阻聚劑相混合。其它適用的脫水劑的實(shí)例還包括礬土，二氧化鈦，硅膠以及無機(jī)酸。別的阻聚劑的實(shí)例還包括對苯二酚，四氫苯醌，叔丁基鄰苯二酚，吩噻嗪，以及二叔丁基對甲酚。脫水劑的用量約為4-乙酸基苯基甲基甲醇重量的0.25-5.0%。
阻聚劑的用量最好約為4-乙酸基苯基甲基甲醇重量的1-5%。
該反應(yīng)最好在一臺停留時(shí)間短的薄膜蒸發(fā)器中進(jìn)行，它們出口連接一個(gè)蒸餾柱。將4-乙酸基苯基甲基甲醇、催化劑以及聚合阻聚劑按照可足以達(dá)到所要求的停留時(shí)間的速度計(jì)量加入蒸發(fā)器或蒸餾柱。用一個(gè)在蒸發(fā)器中轉(zhuǎn)動的擦具不斷擦掉一薄層上述混合物的液膜。蒸發(fā)器可采用熱油或蒸氣加熱。
將反應(yīng)容器在大約0.1-760毫米汞柱壓力(絕壓)(以大約0.5-250毫米汞柱為佳)下加熱到約85-300℃，最好加熱到170-約250℃?；旌衔镌谡舭l(fā)器中的停留時(shí)間約為0.2-10分鐘，約大約2分鐘或不到2分鐘為佳。不過，停留時(shí)間并不是關(guān)鍵性的，需要的話，可以延長到超過10分鐘。
薄膜蒸發(fā)器本身在技術(shù)上是眾所周知的。蒸發(fā)器的出口端連接一個(gè)蒸餾柱。反應(yīng)產(chǎn)物含有4-乙酸基苯乙烯，水，以及一些未反應(yīng)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。蒸餾柱的塔頂餾出物里收集的是4-乙酸基苯乙烯和水。在蒸發(fā)器出口端收集的是液體狀焦油。未反應(yīng)的4-乙酸基苯基甲基甲醇返回蒸餾柱，并從出口端重新進(jìn)入蒸發(fā)器。
得到的產(chǎn)物是4-乙酸基苯乙烯，其選擇性至少達(dá)約70-95%。
然后，這種4-乙酸基苯乙烯單體可以通過自由基引發(fā)聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)。聚合物分子量約在1，000-800，000范圍。以5，000-500，000為佳，尤以約5，000-300，000為更佳。這種中間體聚合物接著用堿或酸水解，生成聚(4-羥基苯乙烯)，并使得產(chǎn)物分子量也具有上述的范圍。推薦的一種自由基引發(fā)劑是偶氮二異丁腈。也可以采用其它偶氮型引發(fā)劑。其它引發(fā)劑的實(shí)例還包括諸如過氧化苯甲酰和叔丁基過氧化物這類過氧化物?？梢灶A(yù)料，基本上可以采用任何自由基引發(fā)體系。推薦的一種水解劑是四甲基氫氧化銨。其它水解劑的實(shí)例還包括氨水，NaOH，KOH，HCl以及H2SO4。
下面的非限制性實(shí)例可用來說明本發(fā)明。
實(shí)施例1將含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基鄰苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按3.2克/分的速度喂入一臺玻璃薄膜蒸發(fā)器。將蒸發(fā)器加熱到240℃，壓力保持在242毫米汞柱(絕壓)?？傔M(jìn)料量為45.1克并含有83.3%的4-乙酸基苯基甲基甲醇(重量)。收集到的所有塔頂餾出物為38.1克。經(jīng)氣相色譜法分析，其中67.5%是4-乙酸基苯乙烯，11.4%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它組分。4-乙酸基苯基甲醇的轉(zhuǎn)化率為88.4%，生成4-乙酸基苯乙烯的選擇性為86%。
實(shí)施例2將含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基鄰苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按3.2克/分的速度喂入一臺玻璃薄膜蒸發(fā)器。將蒸發(fā)器加熱到220℃，壓力保持在157毫米汞柱(絕壓)?？偟倪M(jìn)料量為45.6克，其中含有83.3%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔頂餾出物為36.5克。經(jīng)氣相色譜法分析，其中64.1%是4-乙酸基苯乙烯，15.8%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它組分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的轉(zhuǎn)化率為84.9%，生成4-乙酸基苯乙烯的選擇性為80.7%。
實(shí)施例3將含有2%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基鄰苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按1.9克/分的速度喂入一臺玻璃薄膜蒸發(fā)器。將蒸發(fā)器加熱到240℃，壓力保持在155毫米汞柱(絕壓)。總的進(jìn)料量為250克，其中含有83.3%的4-乙酸基苯基甲基甲醇(重量)。收集到的所有塔頂餾出物為216.2克。經(jīng)氣相色譜法分析，其中68.0%是4-乙酸基苯乙烯，8.7%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它組分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的轉(zhuǎn)化率為91.0%，生成4-乙酸基苯乙烯的選擇性為86.3%。
實(shí)施例4將含有5%(重量)KHSO4和2%(重量)4-叔丁基鄰苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按1.6克/分的速度喂入一臺玻璃薄膜蒸發(fā)器。將蒸發(fā)器加熱到240℃，壓力保持在155毫米汞柱(絕壓)?？偟倪M(jìn)料量為400克。其中含有59.7%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔頂餾出物為295克。經(jīng)氣相色譜分析，其中62.3%是4-乙酸基苯乙烯，11.4%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它組分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的轉(zhuǎn)化率為87.9%，生成4-乙酸基苯乙烯的選擇性為84.4%。
實(shí)施例5將含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基鄰苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按11.2克/分的速度喂入一臺玻璃薄膜蒸發(fā)器。將蒸發(fā)器加熱到240℃，壓力保持在155毫米汞柱(絕壓)?？偟倪M(jìn)料量為78.1克，其中含有83.3%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔頂餾出物為74.1克。經(jīng)氣相色譜分析，其中68.7%是4-乙酸基苯乙烯，9.5%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它組分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的轉(zhuǎn)化率為89.1%，生成4-乙酸基苯乙烯的選擇性為97.5%。
實(shí)施例6將含有1%(重量)KHSO4和1%(重量)4-叔丁基鄰苯二酚的4-乙酸基苯基甲基甲醇按1.8克/分的速度喂入一臺玻璃薄膜蒸發(fā)器。將蒸發(fā)器加熱到240℃，壓力保持在155毫米汞柱(絕壓)?？偟倪M(jìn)料量為55.8克，其中含有83.3%(重量)的4-乙酸基苯基甲基甲醇。收集到的所有塔頂餾出物為46.5克。經(jīng)氣相色譜分析，其中68.0%是4-乙酸基苯乙烯，8.7%是4-乙酸基苯基甲基甲醇，其余是其它組分。4-乙酸基苯基甲基甲醇的轉(zhuǎn)化率為91.3%，生成4-乙酸基苯乙烯的選擇性為82.8%。
權(quán)利要求
1.一種制備4-乙酸基苯乙烯的方法，該方法包括在催化量的酸催化存在下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇在約85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下加熱約0.2-10分鐘。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑選自礬土，二氧化鈦，硅膠以及無機(jī)酸這類物質(zhì)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中催化劑是KHSO4。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)約進(jìn)行0.2-2分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中反應(yīng)在大約0.5-250毫米汞柱的真空下進(jìn)行。
6.一種制備4-乙酸基苯乙烯的方法，該方法包括a) 將苯酚用醋酐乙?；迫?-羥基苯乙酮;b) 將4-羥基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 在至少為化學(xué)計(jì)算量的氫和催化量的催化劑存在下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇，反應(yīng)中不使用溶劑，催化劑選自鈀/碳或活性鎳這類物質(zhì);d) 在催化量的酸催化劑存在下，在約85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下將4-乙酸基苯基甲基甲醇加熱約0.2-10分鐘。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟d)所用催化劑選自礬土，二氧化鈦，硅膠以及無機(jī)酸這類物質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟d)所用催化劑是KHSO4。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟d)反應(yīng)約進(jìn)行0.2-2分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟d)反應(yīng)約在大約0.5-250毫米汞柱的真空下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟c)所用催化劑是鈀/碳。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟c)所用催化劑是瑞尼(Raney)鎳。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟c)的反應(yīng)進(jìn)行到氫化基本完全為止。
14.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中步驟c)的反應(yīng)在大約14.7-5，000psig的壓力下進(jìn)行。
15.一種制備聚(4-乙酸基苯乙烯)的方法，該方法包括a) 將苯酚用醋酐乙?；迫?-羥基苯乙酮;b) 將4-羥基苯乙酮用醋酐乙?；?-乙酸基苯乙酮;c) 在至少為化學(xué)計(jì)算量的氫和催化量的催化劑存在下，將4-乙酸基苯乙酮在大約54-120℃的溫度加熱足夠的時(shí)間制取4-乙苯基甲基甲醇，反應(yīng)中不使用溶劑，催化劑選自鈀/碳或活性鎳這類物質(zhì);d) 在催化量的酸催化劑存在下，在約為85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇加熱約0.2-10分鐘;e) 將4-乙酸基苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，產(chǎn)物的分子量約在1，000-800，000范圍。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中步驟c)的反應(yīng)進(jìn)行到氫化基本完全為止。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中步驟c)的反應(yīng)在大約14-5，000psig的壓力下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中步驟d)所用催化劑選自礬土，二氧化鈦，硅膠以及無機(jī)酸這類物質(zhì)。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中步驟d)所用催化劑是KHSO4。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中步驟d)反應(yīng)約進(jìn)行0.2-2分鐘。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中步驟d)反應(yīng)約在大約0.5-250毫米汞柱的真空下進(jìn)行。
22.一種制備聚(4-羥基苯乙烯)的方法，該方法包括a) 將苯酚用醋酐乙酰化制取4-羥基苯乙酮;b) 將4-羥基苯乙酮用醋酐乙?；?-乙酸基苯乙酮;c) 在至少為化學(xué)計(jì)算量的氫和催化量的催化劑存在下，將4-乙酸基苯乙酮在大約54-120℃的溫度加熱足夠的時(shí)間，制取4-乙酸基苯基甲基甲醇，反應(yīng)中不使用溶劑，催化劑選自鈀/碳或活性鎳這類物質(zhì);d) 在催化量的酸催化劑存在下，在約為85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇加熱約0.2-10分鐘。e) 將4-乙酸基苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，產(chǎn)物的分子量約在1，000-800，000范圍;f) 將聚(4-乙酸基苯乙烯)水解生成聚(4-羥基苯乙烯)產(chǎn)物，的分子量約在1，000-500，000范圍。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中步驟d)所用催化劑選自礬土，二氧化鈦，硅膠以及無機(jī)酸這類物質(zhì)。
24.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中步驟d)所用催化劑是KHSO4。
25.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中步驟d)反應(yīng)約進(jìn)行0.2-2分鐘。
26.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中步驟d)反應(yīng)在大約0.5-250毫米汞柱的真空下進(jìn)行。
27.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中步驟c)的反應(yīng)進(jìn)行到氫化基本完全為止。
28.根據(jù)權(quán)利要求22的方法，其中步驟c)的反應(yīng)在大約14.7-5，000psig的壓力下進(jìn)行。
29.一種制備4-乙酸基苯乙烯的方法，該方法包括a) 將苯酚用醋酐乙酰化制取4-羥基苯乙酮;b) 將4-羥基苯乙酮用醋酐乙?；?-乙酸基苯乙酮;c) 將4-乙酸基苯乙酮用合適的試劑氫化足夠的時(shí)間，生成4-乙酸基苯基甲基甲醇;d) 在催化量的酸催化劑存在下，在約85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇加熱約0.2-10分鐘。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中步驟d)所用催化劑選自礬土，二氧化鈦，硅膠，無機(jī)酸和KHSO4這類物質(zhì)。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的方法，其中所述的步驟c)所用試劑選自NaBH4，氫化鋁鋰，氫以及二異丁基氫化鋁這類物質(zhì)。
32.一種制備聚(4-乙酸基苯乙烯)的方法，該方法包括a) 將苯酚用醋酐乙?；迫?-羥基苯乙酮;b) 將4-羥基苯乙酮用醋酐乙酰化生成4-乙酸基苯乙酮;c) 將4-乙酸基苯乙酮用合適的試劑氫化足夠的時(shí)間，生成4-乙酸基苯基甲基甲醇;d) 在催化量的酸催化劑存在下，在約85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇加熱約0.2-10分鐘。e)將4-乙酸基苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，產(chǎn)物的分子量約在1，000-800，000范圍。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中步驟d)所用催化劑選自礬土，二氧化鈦，硅膠，無機(jī)酸和KHSO4這類物質(zhì)。
34.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中步驟c)所用試劑選自NaBH4，氫化鋁鋰，氫以及二異丁基氫化鋁這類物質(zhì)。
35.一種制備聚(4-羥基苯乙烯)的方法，該方法包括a) 將苯酚用醋酐乙?；迫?-羥基苯乙酮;b) 將4-羥基苯乙酮用醋酐乙?；?-乙酸基苯乙酮;c) 將4-乙酸基苯乙酮用合適的試劑氫化足夠的時(shí)間，生成4-乙酸基苯基甲基甲醇;d) 在催化量的酸催化劑存在下，在約85-300℃溫度及約0.1-760毫米汞柱(絕壓)壓力下，將4-乙酸基苯基甲基甲醇加熱約0.2-10分鐘。e) 4-乙酸基苯乙烯進(jìn)行自由基聚合，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，產(chǎn)物的分子量約在1，000-800，000范圍。f) 將聚(4-乙酸基苯乙烯)水解，生成聚(4-乙酸基苯乙烯)，產(chǎn)物的分子量約在1，000-500，000范圍。
36.根據(jù)權(quán)利要求35的方法，其中步驟d)所用催化劑選自礬土，二氧化鈦，硅膠，無機(jī)酸以及KHSO4這類物質(zhì)。
37.根據(jù)權(quán)利要求32的方法，其中步驟c)所用試劑選自NaBH4，氫化鋁鋰，氫以及二異丁基氫化鋁這類物質(zhì)。
全文摘要
一種制備4-乙酸基苯乙烯的方法，該方法是在一臺停留時(shí)間短的薄膜蒸發(fā)器中，用一種酸催化劑，將4-乙酸基苯基甲基甲醇真空加熱約0.2-10分鐘制取，反應(yīng)溫度約為85-300℃，反應(yīng)壓力約為0.1-760毫米汞柱。
文檔編號B01J21/06GK1039411SQ8910489
公開日1990年2月7日 申請日期1989年7月19日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月19日
發(fā)明者巴庫立什·N·珊, 唐·Q·垂恩, 唐那·L·克恩 申請人:赫希斯特人造絲公司