本發(fā)明涉及制備一種含改性氧化石墨烯的新型聚醚酰亞胺納濾膜，實(shí)現(xiàn)高選擇性的分離性能。本發(fā)明的新型聚醚酰亞胺納濾膜，利用改性氧化石墨烯的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)增加了聚醚酰亞胺膜的孔隙率，以有效截留溶液中的大尺寸溶質(zhì)分子并增加膜內(nèi)有利于溶劑透過的流體孔道，實(shí)現(xiàn)納濾膜的滲透通量和截留率同時(shí)提高。
背景技術(shù)：
在如今的廢水處理領(lǐng)域,膜分離技術(shù)仍然是一種重要的技術(shù)，有著廣泛的應(yīng)用市場(chǎng)和前景。膜分離技術(shù)主要包括微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透、液膜分離、氣體膜分離、電滲析等。其中，納濾是介于超濾和反滲透之間的新型膜分離技術(shù)，截留分子量在200-1000道爾頓范圍內(nèi)。與超濾膜和反滲透膜相比較，納濾膜由于具備在較低的操作壓力下具有高的水通量和高的截留率的優(yōu)點(diǎn)，因此納濾技術(shù)被廣泛應(yīng)用于有價(jià)物料分離、廢水處理、飲用水凈化等領(lǐng)域。
聚醚酰亞胺（polyetherimide，pei，ultem1000）是一種性能優(yōu)良的芳香族熱塑性聚合物材料，結(jié)構(gòu)中醚基的存在賦予其聚合物鏈很好的靈活性。這種材料已經(jīng)被廣泛用于滲透蒸發(fā)和氣體分離等膜分離過程中。也有報(bào)道指出pei是用相轉(zhuǎn)化法制備非對(duì)稱膜的一種合適的材料，并且在水相中得到應(yīng)用。
石墨烯是一種由碳原子緊密堆積而成的二維晶體材料，因其具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)及熱學(xué)等性能成為許多人研究的熱點(diǎn)。而具有層狀結(jié)構(gòu)的氧化石墨烯的特征在于表面上的羥基，羧基和環(huán)氧官能團(tuán)。go具有很強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，特殊的熱性能，高表面積比等優(yōu)異特性。由于其二維分層結(jié)構(gòu)，含氧官能團(tuán)和高表面積以及大規(guī)模生產(chǎn)功能化go時(shí)所需要的低成本可以使其在水處理和廢水處理中作為出色的吸附劑。因此，氧化石墨烯可以被認(rèn)為是聚合物和無機(jī)顆粒結(jié)合的適當(dāng)組分。
聚乙二醇在膜的形成過程中可以作為成孔劑，如果用聚乙二醇對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行改性制備改性的氧化石墨烯，將其作為添加劑用于制備新型的聚醚酰亞胺納濾膜。那么，利用改性氧化石墨烯的納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)增加聚醚酰亞胺膜的孔隙率，以有效截留溶液中的大尺寸溶質(zhì)分子并增加膜內(nèi)有利于溶劑透過的流體孔道，實(shí)現(xiàn)納濾膜的滲透通量和截留率同時(shí)提高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種含改性氧化石墨烯的新型聚醚酰亞胺納濾膜的制備方法，通過在制膜液中添加分散均勻的peg-go，利用其納米級(jí)多孔結(jié)構(gòu)改善聚醚酰亞胺膜的孔結(jié)構(gòu)，以有效截留有機(jī)溶液中的大尺寸溶質(zhì)分子并增加膜內(nèi)有利于溶劑透過的流體孔道，提高納濾膜的選擇性性能。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種基于peg-go改性的納濾膜的制備方法，其包括以下步驟：
1）peg-go的合成
將一定量的氧化石墨烯（go）加入去離子水中超聲一段時(shí)間后再加入一定量的聚乙二醇（peg），將混合物攪拌一段時(shí)間后進(jìn)行冷凍干燥，最終得到改性的新型氧化石墨烯（peg-go）；
2）制膜液的配制
常溫下，將聚醚酰亞胺高分子材料于烘箱中干燥一定時(shí)間后溶于有機(jī)溶劑中恒溫?cái)嚢柚镣耆芙馀渲瞥梢欢舛鹊挠袡C(jī)相溶液，將合成的peg-go按一定的比例分散于聚醚酰亞胺有機(jī)相溶液，使其混合均勻，靜置過夜以除去制膜液中的氣泡；
3）peg-go改性膜
將靜置好的混合制膜液均勻地傾倒在干燥、潔凈、光滑的基板上，用刮墨刀刮成一定厚度的濕膜，在空氣中停留一定時(shí)間后將濕膜與基板一同放入凝膠浴15min中，經(jīng)充分相轉(zhuǎn)化得到初生膜。所得初生膜再在去離子水中浸泡24h后在空氣中干燥一定時(shí)間，將干燥后的初生膜用化學(xué)交聯(lián)法進(jìn)行后處理，最終得到含改性氧化石墨烯的聚醚酰亞胺納濾膜。
作為優(yōu)選：
所述步驟1）中，超聲時(shí)間為2~5min，改性氧化石墨烯的合成所用聚乙二醇為聚乙二醇200~2000的一種，氧化石墨烯和聚乙二醇添加的質(zhì)量比為：1:10~1:30。
所述步驟1）中，混合物攪拌速度為100~800r/min，攪拌時(shí)間為12~24h，冷凍干燥溫度為-20到-100℃，冷凍時(shí)間為24~48h。
所述步驟2）中，聚醚酰亞胺干燥時(shí)間為為2~12h，聚苯砜溶液的濃度為5~35wt%。
所述步驟2）中，有機(jī)溶劑為n-甲基吡咯烷酮（nmp），n,n-二甲基甲酰胺（dmf）和n,n-二甲基乙酰胺（dmac）的一種；添加改性氧化石墨烯的有機(jī)相溶液的添加比例為0.05~2.0wt%。
所述步驟3）中，濕膜在空氣中停留時(shí)間為0~5min，凝膠浴為乙醇，去離子水的一種或混合物；濕膜厚度為150~300μm，干燥時(shí)間為12~24h。
所述步驟3）中，用于交聯(lián)初生膜的交聯(lián)液為1,6-己二胺，乙二胺的一種，交聯(lián)時(shí)間為12~24h。
有益效果：
基于peg-go的網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)，其填充聚醚酰亞胺膜可有效截留水溶液中的無機(jī)鹽或其它溶質(zhì)分子。結(jié)合peg-go和聚醚酰亞胺膜的優(yōu)勢(shì)，本發(fā)明制備的新型peg-go填充聚醚酰亞胺膜用于納濾膜分離水溶液中的染料分子，可表現(xiàn)出高選擇性和高通量。本發(fā)明的制膜工藝簡(jiǎn)單，所制peg-go填充聚醚酰亞胺膜的分離性能提升，可提高納濾的分離效率，具有極大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供一種用于納濾分離染料水溶液的peg-go填充聚醚酰亞胺膜及其制備方法。首先合成peg-go，再分別將peg400，peg1500，peg-go按一定比例加入聚醚酰亞胺的制膜液中，經(jīng)后處理得到所述復(fù)合膜。
合成：0.05ggo溶于2ml去離子水中超聲5min得到go溶液，將1.0gpeg400加入go溶液；常溫下，將混合溶液以300r/min的速度磁力攪拌24h得到新型peg400-go分散液，-50°c下冷凍干燥peg400-go分散液24h可得到粉末狀peg400-go。
合成：peg1500-go的合成方法同peg400-go。
分離性能評(píng)測(cè)：采用平板膜性能評(píng)測(cè)裝置測(cè)定peg-go填充聚醚酰亞胺膜分離水溶液體系的納濾分離性能：料液濃度為20ppm的剛果紅水溶液，操作溫度25°c，納濾操作壓差為1.2mpa；
納濾分離性能的評(píng)價(jià)，即膜的滲透通量和截留率；
1）滲透通量（j），反應(yīng)膜的滲透性，其定義式為：j=m/(a·t)或j=v/(a·t)
式中，m和v分別為滲透過膜的滲透液質(zhì)量（kg）和體積（m3）；a為膜面積，m2；t為操作時(shí)間，h；
2）截留率（r），反應(yīng)膜的選擇性，其定義式為：r=(cf–cp)/cf×100%
式中，cf與cp分別為溶質(zhì)組分在料液和滲透液中的濃度。
對(duì)比例
聚醚酰亞胺膜：常溫下，將聚醚酰亞胺（pei）高分子材料于烘箱中干燥4h后溶于n,n-二甲基乙酰胺（dmac）中恒溫?cái)嚢柚镣耆芙獬?2wt%的制膜液，過夜靜置以除去制膜液中的氣泡。將靜置好的pei制膜液均勻地傾倒在干燥、潔凈、光滑的不銹鋼鋼板上，用筆直、光滑并且兩端纏有透明膠帶的玻璃棒刮成一定厚度的薄膜，空氣中滯空30s后放入去離子水中，15min后待其成膜并從鋼板上脫落后，再將膜放入去離子水中浸泡24h以除去殘留在膜中的溶劑，經(jīng)在空氣中自然干燥后得到聚醚酰亞胺納濾初生膜，將初生膜在異丙醇中浸泡1h，后將膜轉(zhuǎn)移到交聯(lián)液中15h，再將其浸泡在異丙醇中1h，最終將膜在調(diào)節(jié)液中過夜后取出，在空氣中干燥得到聚醚酰亞胺膜。
實(shí)施例1~2
peg-go添加納濾膜：分別稱取適量的peg400-go和peg1500-go加入dmac中超聲分散至均勻，將peg-go分散液按添加量為1.0wt%添加到聚醚酰亞胺制膜液中，攪拌均勻后用于相轉(zhuǎn)化法制備peg-go改性的聚醚酰亞胺膜。其他膜制備步驟與對(duì)比例1相同。分離性能見表1，peg400-go和peg1500-go的添加可以實(shí)現(xiàn)聚醚酰亞胺膜對(duì)剛果紅水溶液的通量和截留率同時(shí)提高。
表1peg-go改性聚醚酰亞胺膜的分離性能