夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法與流程

本發(fā)明屬于催化劑材料制備
技術領域：
，其中涉及到的夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備技術，本發(fā)明中的新型夾心型鎳取代硅鎢氧簇具有較好的催化活性。
背景技術：
：多金屬氧簇(polyoxometalates,縮為poms)，是一類骨架結構中富含mo、w、v、nb和ta等過渡元素的多金屬－氧簇(metal-oxygenclusters)化合物。poms的組成與結構決定其具有強酸性和強氧化性，因此在許多類型有機合成反應中多金屬氧簇呈現優(yōu)異的催化特性。自上世紀70年代以來，許多催化學家涉足了poms研究領域，無論是從基礎理論研究還是工業(yè)化應用開發(fā)都已經取得了舉世矚目的成就。目前poms催化化學已成為poms科學領域中最有前景的研究方向之一，受到國內外學者的廣泛關注。醇氧化為相應的羰基化合物是有機合成及工業(yè)生產的重要反應,尤其是由苯甲醇制備苯甲醛,是一類重要的有機反應。苯甲醛是最簡單的、也是工業(yè)上最重要的芳香醛。主要用作制造染料、醫(yī)藥、香料、調味品、農藥等重要中間體的原料。早期曾用mno2等氧化劑氧化甲苯制得苯甲醛,目前工業(yè)生產大都采用芐基氯氧化法。近年來,合成苯甲醛的方法不斷被改進,最近報道的有用鉻化合物和在相轉移催化劑存在下次氯酸鹽催化氧化芐基氯和有介質及配體存在下cro3氧化苯甲醇等，這些方法雖然不同程度地提高了反應物的轉化率和苯甲醛的選擇性,但是鹵化物和高態(tài)金屬化合物的存在帶來嚴重的環(huán)境問題，不符合綠色化學發(fā)展的原則。從原子經濟反應和環(huán)境友好的角度來看,用雙氧水代作為氧化劑是解決問題的最好途徑。其中關鍵的問題是選擇合適的催化劑體系成為解決這一問題的重點。近年來，文獻報道用zn-sb取代多鎢氧簇(chem.eur.j.,2012,13293.)、磷鉬氧簇(datlon，2011,8414)氧化醇分子，但是在以上反應中存在著貴金屬用量大、反應條件不溫和、反應不夠綠色、催化活性并不理想等問題。基于以上文獻的基礎上，根據綠色化學的發(fā)展理念,設計一個芳香醇氧化生成芳香醛的環(huán)境友好高效催化體系是十分必要的。通過檢索，尚未未發(fā)現與本發(fā)明申請相關的公開專利文獻。技術實現要素：本發(fā)明的目的是解決單純的多金屬氧簇催化劑在醇的選擇性氧化過程中催化活性有待提高的問題，提供一種合成夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，以期在醇的選擇性氧化中起到催化的作用。本發(fā)明目的是由以下技術措施實現的：通過常規(guī)的溶液反應合成得到夾心型鎳取代硅鎢氧簇的晶體，實驗方法如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（1.5~2.5g）以及20~50ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液中，在40~50℃下強烈攪拌15~30min，加入鎳鹽（0.2~0.5g），反應2~5h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約32~57%。優(yōu)選的，所述的夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，所述夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑1的分子式：k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68。優(yōu)選的，所述的夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，所述鎳鹽為氯化鎳，其中k8[γ-siw10o36]·12h2o：氯化鎳的質量之比（g/g）為1.5~2.5：0.2~0.5。優(yōu)選的，所述的夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法，所述k8[γ-siw10o36]·12h2o與醋酸鈉-醋酸緩沖溶液的質量體積比（g/ml）為1.5~2.5：20~50。產品通過單晶x衍射，粉末x射線衍射進行表征，得到關于晶體結構的準確信息。具體的結果如下：晶體的分子式為k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68,其中陽離子部分為k+,na+以及ni2+陽離子，陰離子為pom多陰離子，二者通過k-o,na-o以及ni-o化學鍵相互作用結合在一起。通過結構分析，我們發(fā)現此催化劑含有兩個活性中心，一個是過渡金屬位點，一個是poms位點，二者對于醇的氧化反應都有貢獻，我們期望能夠起到協同催化的作用。這項發(fā)明主要是合成了一個夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑，已經將其應用于醇類化合物的選擇性氧化。這項發(fā)明涉及了夾心型鎳取代硅鎢氧簇催化劑的制備方法。這類催化劑可以較溫和的反應條件下實現芳香醇的選擇性氧化，轉化率高達90.8%，選擇性高達95.1%。該類催化劑的制備方法反應過程簡單。本發(fā)明的目的是通過如下技術方案實現的：其分子結構如圖1所示；分子式分別為：化合物1k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68。上述芳香醇為苯甲醇、對甲基苯甲醇、對甲氧基苯甲醇、對氯苯甲醇等，溶劑選用dmso、甲醇、乙醇等，轉化率，選擇性通過氣相色譜檢測。本發(fā)明提供單組份雙活性中心催化劑具有以下優(yōu)勢：1、制備方法簡單、并且催化劑都具有明確的分子結構，利于研究反應機理；2、催化劑具有過渡金屬、多金屬氧簇活性中心，能有對醇分子的氧化起到協同催化作用；3、催化劑便于容易分離，經處理后可以多次使用，并且仍能保持良好的催化活性，有利于工業(yè)化生產。附圖說明圖1為化合物1k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的晶體結構；圖2為化合物1k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的rxrd表征。具體實施方式下面通過實施例對本發(fā)明進行具體描述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進行進一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領域的技術熟練人員可以根據上述本
發(fā)明內容對本發(fā)明作出一些非本質的改進和調整。實施例1化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（1.5g）以及20ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在40℃下強烈攪拌15min，加入氯化鎳（0.2g），反應2h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約35%。實施例2化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（2g）以及20ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在40℃下強烈攪拌15min，加入氯化鎳（0.2g），反應2h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約37%。實施例3化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（1.5g）以及30ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在40℃下強烈攪拌15min，加入氯化鎳（0.25g），反應2h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約38%。實施例4化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（2.5g）以及30ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在50℃下強烈攪拌30min，加入氯化鎳（0.2g），反應2h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約45%。實施例5化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（1.5g）以及30ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在50℃下強烈攪拌15min，加入氯化鎳（0.2g），反應2h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約49%。實施例6化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（1.5g）以及30ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在40℃下強烈攪拌30min，加入醋酸鎳（0.25g），反應2h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約52%。實施例7化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（2g）以及30ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在50℃下強烈攪拌30min，加入醋酸鎳（0.2g），反應5h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約54%。實施例8化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的制備，其合成步驟如下：在一個潔凈的燒杯中依次加入k8[γ-siw10o36]·12h2o（1.5g）以及25ml醋酸鈉-醋酸緩沖溶液，在50℃下強烈攪拌20min，加入氯化鎳（0.2g），用稀醋酸調節(jié)ph值在5之間，反應2h，反應完畢后，冷卻至室溫，過濾，濾液在室溫下緩慢蒸發(fā)，5~7天后得到塊狀單晶。產率約41%。化合物k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的晶體學數據，如表1所示：表1compounds1formulah32k4na8ni4o84si2w18mr5316.87crystalsystemtriclinicspacegroupp-1temperature296(2)ka(?)11.9353(9)b(?)13.9814(13)c(?)15.3098(16)α(deg)117.122(3)β(deg)102.858(2)γ(deg)94.1320(10)v(?3)2172.1(3)z1dcalc.(gcm-3)4.040f(000)2308r1[i>2σ(i)]0.1568wr2[i>2σ(i)]0.3484r1(alldata)0.2728wr2(alldata)0.4096goof1.108由表1可以看出此化合物經過x-射線單晶衍射表征，經表征分析，此化合物屬于三斜晶系，空間群為p-1，分子式為h32k4na8ni4o84si2w18,分子量為5316.87，和化合物的結構正好吻合。圖1為化合物1k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的晶體結構，圖2為化合物1k4(h2o)8na8(h2o)8ni4si2w18o68的rxrd表征。由圖1可知，此化合物為四個鎳取代的夾心型siw9結構，兩個siw9單元結構正好位于四個鎳離子的上下部分，通過化學鍵形成了四個鎳取代的夾心型siw9化合物。從圖2可知，粉末衍射數據和單晶衍射數據一致，正好吻合，說明我們合成的化合物與單晶分析結果一致。試驗例：芳香醇的催化氧化應用取0.25mmol芳香醇溶于2ml溶劑中，并加入催化劑15mg,加入雙氧水0.5mmol，加熱攪拌并維持溫度在40~60攝氏度，反應4-8h后，用氣相色譜檢測，具體芳香醇氧化的數據如表2所示：表2化合物1對芳香醇選擇性氧化結果列表entryalcoholsproductconv.(%)sele.(%)[b]187.893.2289.694.3388.595.0490.895.1585.493.7由表2可以看出此化合物對于無論是吸電子取代的苯甲醇還是供電子取代的苯甲醇都具有良好的催化轉化效果，不過對于供電子基團取代的苯甲醇由于電子效應的影響，其轉化率略有提升，高達90.8%。當前第1頁12