銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑及其制備方法及應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及材料科學(xué)工程、化學(xué)反應(yīng)工程和環(huán)境保護技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑及其制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

隨著經(jīng)濟快速發(fā)展與城鎮(zhèn)化水平不斷提高，我國以pm2.5和o3為特征的區(qū)域性大氣污染問題日益突出。揮發(fā)性有機氣體(vocs)作為pm2.5的前體物之一，是造成霧霾的重要原因；同時，vocs對城市和區(qū)域臭氧的生成也至關(guān)重要，其光化學(xué)反應(yīng)會引發(fā)城市光化學(xué)煙霧。

vocs的治理技術(shù)體系復(fù)雜，涉及到冷凝、吸附、催化燃燒、光催化氧化、低溫等離子等十幾種工程技術(shù)。這些技術(shù)通常可分為兩大類：一類是所謂非破壞性技術(shù)即回收法，一般通過改變一定工藝過程中溫度、壓力等物理條件使vocs富集分離，此類方法包括活性炭吸附法、溶液吸收法、冷凝法及膜分離等常見技術(shù)；另一類是所謂破壞性技術(shù),即通過化學(xué)或生物的技術(shù)使vocs轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水等無毒的無機物，此類方法包括直接燃燒、催化燃燒、生物降解、等離子體氧化、光催化氧化法等常見技術(shù)。

催化燃燒可以在遠(yuǎn)低于直接燃燒溫度條件下處理低濃度的vocs氣體,具有凈化效率高、無二次污染、能耗低等優(yōu)點,是目前日本、歐美等發(fā)達(dá)國家凈化vocs廢氣廣泛采用的有效處理方法之一。

催化燃燒技術(shù)的核心是催化劑。通常工業(yè)上的催化劑由活性成分、助劑和載體等組成。貴金屬是國內(nèi)外研究最透徹、應(yīng)用最廣泛的vocs催化燃燒催化劑的活性組分。用于催化燃燒的貴金屬有pt、pd、rh、ru等，但目前最常用的為pt和pd兩種。與其它貴金屬相比，pd、pt具有揮發(fā)性低，優(yōu)異的抗氧化性能和資源儲量較為豐富等優(yōu)點。然而，pt、pd等貴金屬資源短缺、價格昂貴，同時活性組分容易揮發(fā)和燒結(jié)，而且當(dāng)燃燒含有鹵素的vocs時，催化劑容易引起氯中毒。非金屬催化劑是目前國內(nèi)外該領(lǐng)域的研究難點和熱點。

催化劑的起然溫度(t50)和完全轉(zhuǎn)化溫度(t99)越低，催化劑的活性就越高。在實際使用過程中，如果催化劑的完全轉(zhuǎn)化溫度更低，其操作空速就可以更高，催化劑的裝填量就可以更少、系統(tǒng)阻力就可以更小，可大大提高催化劑的經(jīng)濟性。因此，降低催化劑的起然溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度十分關(guān)鍵。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的上述問題，本發(fā)明旨在提供一種具有新穎結(jié)構(gòu)、超低起燃溫度、超低完全轉(zhuǎn)化溫度的銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑及其制備方法及應(yīng)用。

本發(fā)明的基本構(gòu)思為：層狀氧化錳是一種常見于土壤、礦床和深海的層狀礦物，其x射線衍射圖譜(xrd)的特征衍射峰為12°(001)、24.6°(002)、36.5(100)、65.5°(110)。由于層狀氧化錳中的錳主要以三價和四價的形式存在，而兩種價態(tài)的錳都具有低溫vocs催化氧化活性。同時，不同價態(tài)錳離子之間可以進行電子傳遞實現(xiàn)氧離子的儲存與釋放，提高其催化活性。由于層狀氧化錳特殊層狀結(jié)構(gòu)，離子半徑小于層間距的離子可以進入層內(nèi)，進行柱撐改性。本發(fā)明以銅氧化物為柱撐劑，將銅氧化物插入層狀氧化錳的層間，制備出一種結(jié)構(gòu)新穎、起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度非常低的銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

一種銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)共沉淀物的制備：將錳鹽、銅鹽混合溶液與堿性溶液混合，混合過程伴以攪拌；

(2)共沉淀物的的氧化：將步驟(1)得到的共沉淀物在氧化劑的作用下進行氧化，氧化過程中同樣伴以攪拌，在10-60℃下完全氧化0.5-72h；

(3)過濾與洗滌：將步驟(3)得到的物質(zhì)進行固液分離與洗滌；

(4)煅燒：將步驟(3)得到的銅離子插層的層狀氧化錳材料放入煅燒爐中，在空氣氣氛下升溫至100-500℃煅燒2-5h，冷卻后即制得銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑。

本申請如上所述的制備方法，步驟(2)中將溫度控制在10-60℃的區(qū)間內(nèi)的目的是：溫度太低不容易實現(xiàn)，溫度太高了沒法形成層狀氧化錳結(jié)構(gòu)。

進一步地，如上所述的制備方法，步驟(1)中所述錳鹽易容于水且不與所述銅鹽發(fā)生反應(yīng)。

進一步地，如上所述的制備方法，所述錳鹽為氯化錳、硝酸錳或乙酸錳中的一種或多種。

進一步地，如上所述的制備方法，步驟(1)中所述堿性溶液選自氨水、碳酸氨、碳酸氫氨、氫氧化鉀、氫氧化鈉、尿素中的一種或多種。

進一步地，如上所述的制備方法，為了保證催化劑的活性最佳，本申請步驟(1)中所述銅與錳鹽的摩爾比小于0.5。

進一步地，如上所述的制備方法，步驟(2)中所述氧化劑為高錳酸鉀、氧氣和雙氧水或者是兩種氧化劑的混合物。

進一步地，如上所述的制備方法，步驟(4)中的升溫速率為1-20℃/min。

進一步地，如上所述的制備方法，升溫速率為3-10℃/min。

在保證質(zhì)量的前提下節(jié)約時間，本申請將升溫速率設(shè)定為3-10℃/min。

如上任一所述的制備方法制備得到的銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑。

如上所述的銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑在催化氧化揮發(fā)性有機氣體(vocs)方面的應(yīng)用。

有益效果：

本發(fā)明以銅氧化物柱撐層狀氧化錳，制備出一種結(jié)構(gòu)新穎的催化劑，該催化劑催化活性高。在空速高達(dá)30000h^-1下，甲苯的起燃溫度(t50)和完全轉(zhuǎn)化溫度(t99)分別為180℃和220℃。與傳統(tǒng)的共沉淀法制備的錳基復(fù)合氧化物催化劑相比，其起燃溫度和完全轉(zhuǎn)化溫度分別降低了65℃和50℃。同時，本發(fā)明制備的催化劑活性溫度窗口寬，在220-400℃的溫度區(qū)間內(nèi)，甲苯轉(zhuǎn)化效率均能≥99％，未見甲苯轉(zhuǎn)化活性性能降低的情況。

附圖說明

附圖1是層狀氧化錳、銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑以及銅錳復(fù)合氧化物催化劑催化燃燒甲苯的溫度-效率曲線圖；

附圖2是層狀氧化錳、銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑、以及銅錳復(fù)合氧化物的xrd圖；

圖3a是銅錳復(fù)合氧化物的sem圖；

圖3b銅氧化物柱撐層狀氧化錳的sem圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面對本發(fā)明中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

按照本發(fā)明方法制備得到的銅屬氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑，發(fā)明人取100-200目的催化劑粉體在固定床反應(yīng)器中對其脫除模擬廢氣中甲苯性能進行了測試。測試條件為：模擬廢氣中甲苯含量為1000ppm，氧氣含量為21％，空速為30000h^-1。

實施例1

(1)將140g氫氧化鉀溶于300ml蒸餾水中；(2)將40g四水醋酸錳和3g氯化銅溶于300ml蒸餾水中；(3)將步驟(2)的溶液加入到步驟(1)溶液中，并伴以攪拌；(4)將9.5g高錳酸鉀溶于1l蒸餾水中并加入到步驟(3)得到的懸濁液中并伴以攪拌；(5)將步驟(4)得到的懸濁液于室溫下攪拌放置72h；(6)將步驟(5)的懸濁液過濾，用1mol/l的鹽酸和蒸餾水洗滌多次后置于65℃烘箱中干燥16h；(7)將步驟(6)制得的樣品在300℃下空氣氣氛中焙燒5h，升溫過程的升溫速率為5℃/min。

本實施例通過計算表明cu:mn的摩爾比為1:9，甲苯轉(zhuǎn)化性能測試如圖1所示，其催化燃燒甲苯的起燃溫度(t50)和完全轉(zhuǎn)化溫度t99分別為180℃和220℃。其結(jié)晶性能和表面形貌分別如圖2和圖3b所示。

對比例1

(1)將140g氫氧化鉀溶于300ml蒸餾水中。(2)將40g四水醋酸錳300ml蒸餾水中；(3)將步驟(2)的溶液加入到步驟(1)得到的溶液中，并伴以攪拌；(4)將9.5g高錳酸鉀溶于1l蒸餾水中、加入到步驟(3)得到的懸濁液中并伴以攪拌；(5)將步驟(4)得到的懸濁液室溫下攪拌72h；(6)6)將步驟(5)的懸濁液過濾，用1mol/l的鹽酸和蒸餾水洗滌多次后置于65℃烘箱中干燥16h；(7)將步驟(6)制得的樣品在300℃下空氣氣氛中焙燒5h，升溫過程的升溫速率為5℃/min。

本實施例將得到的未進行柱撐處理的層狀氧化錳進行甲苯轉(zhuǎn)化性能測試，結(jié)果如圖1所示，其甲苯轉(zhuǎn)化效率明顯低于銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑，其催化燃燒甲苯的起燃溫度(t50)和完全轉(zhuǎn)化溫度(t99)分別為217℃和297℃。其結(jié)晶性能如圖2所示。

對比例2

(1)將40g的四水乙酸錳和3g氯化銅溶解于300ml水溶液中；(2)在攪拌的前提下往步驟(1)得到的溶液中逐滴滴加10％的氨水，直至溶液ph達(dá)到10；(3)在攪拌的前提下，將步驟(2)制得的懸濁液置于60℃水浴下老化2h；(4)將步驟(3)制得的懸濁液過濾，并用蒸餾水洗至ph＝7，然后放置在65℃烘箱中過夜。(5)將步驟(4)制得的固體物質(zhì)在300℃下通入空氣焙燒5h，升溫過程的升溫速率為5℃/min。

本實施例將得到的銅錳復(fù)合氧化物進行甲苯轉(zhuǎn)化性能測試，結(jié)果如圖1所示，其甲苯轉(zhuǎn)化效率明顯低于銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑，其催化燃燒甲苯的起燃溫度(t50)和完全轉(zhuǎn)化溫度(t99)分別為245℃和275℃。其結(jié)晶性能和表面形貌分別如圖2和圖3a所示。

實施例2

本實施例通過改變硝酸銅的加入量制得不同銅含量的銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑。

(1)將140g氫氧化鉀溶于300ml蒸餾水中；(2)將39.2g四水醋酸錳和一定量的硝酸銅溶于300ml蒸餾水中，其中cu/cu+mn的摩爾比為0.05-0.5；(3)將步驟(2)的溶液加入到步驟(1)得到的溶液中，并伴以攪拌；(4)將9.5g高錳酸鉀溶于1l蒸餾水后加入到步驟(3)得到的懸濁液中并伴以攪拌；(5)將步驟(4)得到的懸濁液于60℃下伴以攪拌放置72h；(6)將步驟(5)的懸濁液過濾，用1m的鹽酸和蒸餾水清洗幾次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)將步驟(6)制得的固體物質(zhì)在300℃下通入空氣焙燒5h，升溫過程的升溫速率為5℃/min。

實施例3

本實施例通過改變焙燒溫度獲得不同焙燒溫度下的銅氧化物柱撐層狀氧化錳催化劑。

(1)將140g氫氧化鉀溶于300ml蒸餾水中，冷卻至室溫后置于冰浴中；(2)將39.2g四水醋酸錳和3g氯化銅溶于300ml蒸餾水中；(3)將步驟(2)的溶液加入到步驟(1)得到的溶液中，并伴以攪拌；(4)將9.5g高錳酸鉀溶于1l蒸餾水后加入到步驟(3)得到的懸濁液中并伴以攪拌；(5)將步驟(4)得到的懸濁液于40℃下伴以攪拌放置72h；(6)將步驟(5)的懸濁液過濾，用1m的鹽酸和蒸餾水清洗幾次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)將步驟(6)制得的固體物質(zhì)在65-500℃下通入空氣焙燒5h，升溫過程的升溫速率為5℃/min。

實施例4

(1)將100g氫氧化鈉溶于300ml蒸餾水中；(2)將31.65g氯化錳和3.2g氯化銅溶于300ml蒸餾水中；(3)將步驟(2)的溶液加入到步驟(1)得到的溶液中，并伴以攪拌；(4)將空氣以40l/min的流量鼓入步驟(3)所制得得懸濁液中，持續(xù)4h；(5)將步驟(5)的懸濁液過濾，用1m的鹽酸和蒸餾水清洗幾次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(6)將步驟(6)制得的固體物質(zhì)在300℃下通入空氣焙燒5h，升溫過程的升溫速率為5℃/min，自然冷卻后得到銅氧化柱撐的柱撐層狀氧化錳催化劑。

實施例5

(1)將140g氫氧化鉀溶于300ml蒸餾水中；(2)將39.2g四水醋酸錳和7.3g硝酸銅溶于300ml蒸餾水中；(3)將步驟(2)的溶液加入到步驟(1)得到的溶液中，并伴以攪拌；(4)將9.5g高錳酸鉀溶于1l蒸餾水后加入到步驟(3)得到的懸濁液中并伴以攪拌；(5)將步驟(4)得到的懸濁液于40℃下伴以攪拌放置72h；(6)將步驟(5)的懸濁液過濾，用1m的鹽酸和蒸餾水清洗幾次然后放于65℃烘箱中干燥16h；(7)將步驟(6)制得的固體物質(zhì)在300℃下通入空氣焙燒5h，升溫過程的升溫速率為5℃/min，自然冷卻后也可得到銅氧化柱撐的柱撐層狀氧化錳催化劑。

最后應(yīng)說明的是：以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進行修改，或者對其中部分技術(shù)特征進行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的精神和范圍。