本發(fā)明涉及一種負載型貴金屬催化劑的制備方法，具體來說是一種能催化甲烷干重整反應的催化劑和該催化劑的制備方法，以及該催化劑對甲烷干重整催化的應用。
背景技術：
目前，隨著經(jīng)濟的迅速發(fā)展，大量的污染物質進入到環(huán)境中，使得環(huán)境問題越來越嚴重，全球變暖是工業(yè)化社會所面臨的主要環(huán)境問題之一。致使全球變暖的兩種最主要的溫室氣體是ch4和co2，其中ch4的溫室效應比co2大25倍。全球變暖會對自然生態(tài)系統(tǒng)以及氣候產生影響，比如：冰川融化、海平面上升、生態(tài)多樣性下降以及大氣湍流增加等。
對于全球變暖所采取的措施主要是減排以及后續(xù)治理。減排主要是引進一些新能源替代煤、石油等燃料。而后續(xù)治理過程主要包括甲烷燃燒、甲烷濕重整以及甲烷干重整等；其中甲烷燃燒雖然可以產生大量的能量，但是由于這種天然氣多存在于比較偏遠的地方，難于運輸；而甲烷濕重整反應ch4+h2o＝3h2+co在目前工業(yè)中較為常見，可以生成co和h2的合成氣，但是由于h2/co>3，不利于費托反應中長鏈碳氫化合物的合成；而甲烷干重整反應ch4+co2＝2h2+2co是以ch4和co2作為碳源，不僅可以同時去除兩種溫室氣體，還可以獲得h2/co≈1的合成氣，利于費托反應中碳氫化合物產量的提高。
本著經(jīng)濟可行的原則，常用的催化甲烷重整反應的催化劑為ni基催化劑，但是ni基催化劑的活性和穩(wěn)定性都不如貴金屬催化劑，所以選擇在ni基催化劑中摻雜少量的貴金屬來增加反應的活性以及穩(wěn)定性。常用的雙金屬催化劑存在兩個問題：1.制備方法為共浸漬法，具體過程為，將a、b兩種金屬鹽溶液和一定量的載體c以一定的比例混合，并伴隨劇烈攪拌，最后蒸干、烘干、焙燒，此方法制備出的催化劑由于a、b兩種金屬是體相摻雜，貴金屬的利用率低，無法充分發(fā)揮貴金屬抑制結碳、提高活性、增強穩(wěn)定性的能力；2.貴金屬的摻雜量多高于0.1％。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種可以催化甲烷干重整的雙金屬催化劑以及制備這種催化劑的方法，并將該催化劑應用于甲烷干重整反應中。
為實現(xiàn)本發(fā)明的目的，采用以下技術方案：
一種催化甲烷干重整反應的催化劑，其載體為氧化物c，依次分兩步負載a、b兩種金屬，其中金屬a采用浸漬法負載，金屬b利用直接氧化還原置換的方法負載，金屬a為ni、cu，金屬b為rh、pt，氧化物c為al2o3、sio2、zro2、sba-15等。
本發(fā)明對載體的形狀與粒徑有要求，載體的形狀粒徑等會影響反應活性的高低，針對甲烷重整反應中存在的一些失活等問題，本發(fā)明選擇了比表面積比較大、結構穩(wěn)定性比較強的介孔材料作為載體，其能增加金屬在載體上面的分散性。
進一步地，金屬a占催化劑的質量百分數(shù)為5-10％，優(yōu)選的是，金屬a占催化劑的質量百分數(shù)為5％。金屬b占催化劑的質量百分數(shù)為0.01％-0.1％。
以上所述的催化劑由于金屬b是通過與金屬a發(fā)生直接氧化還原反應而選擇性置換到金屬a表面的，金屬b不會進入金屬顆粒體相中，因此該催化劑極大提高了金屬b的利用效率，并且很好的分散了金屬b，從而獲得較好的選擇性、活性和良好的催化穩(wěn)定性。
以上所述的催化劑中a、b兩種金屬負載到氧化物載體c上的具體制備方法，包括以下步驟：
(1)將氧化物載體c加入金屬a的鹽溶液中浸漬蒸干，蒸干后的材料再進一步烘干、焙燒，將獲得的a/c在450℃-550℃高溫下氫氣還原2～5h。
(2)在惰性氣體氛圍中，將還原后的a/c放入除氧去離子水中，劇烈攪拌，同時滴加金屬b的鹽溶液，之后攪拌0.5～3h，攪拌后的溶液過濾反復洗至中性，留下其中的固體，真空烘干即獲得b-a/c催化劑。
進一步地，所述b-a/c催化劑，其中金屬a為金屬ni、cu，金屬b為rh、pt，需要強調的是金屬a必須要比金屬b的標準電極電勢低。
進一步地，所述金屬a的鹽溶液為金屬a的氯化物或硝酸鹽；所述金屬b的鹽溶液為金屬b的氯化物或硝酸鹽；
進一步地，金屬a的鹽溶液和金屬b的鹽溶液的濃度為0.001～0.003g/ml。
本發(fā)明通過浸漬－置換的方法制備出微量b摻雜的b-a/c催化劑，該催化劑可用于催化甲烷干重整反應，并能夠提高反應的活性以及穩(wěn)定性。該催化方法是以所述b-a/c催化劑，在氣相中ch4和co2進行甲烷干重整反應，甲烷干重整的反應產物是以co和h2為主的混合氣，獲得的h2/co(摩爾比)大于80％。
所述催化方法具體包括以下步驟：
1)通過先浸漬后氧化還原置換的方法，制備出催化劑b-a/c；其中催化劑b-a/c的制備過程如前文所述；
2)以b-a/c作為催化劑，催化甲烷干重整反應：將ch4和co2按體積比1:1混合后，在所述b-a/c催化劑的作用下進行干重整反應，常壓下反應溫度為500～800℃，甲烷干重整反應的主要產物為co和h2的混合氣。
所述方法中，甲烷干重整反應為原位反應的過程，所述b-a/c催化劑先在h2氛圍下650℃還原2h，然后再將溫度調至反應溫度進行甲烷重整反應。
優(yōu)選地，所述干重整反應中，氣體的空速為72000ml/h-1g-1。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
(1)根據(jù)本發(fā)明所采用的浸漬－置換法制備出的b-a/c催化劑，其對甲烷干重整反應催化過程表現(xiàn)出明顯優(yōu)良的效果：①在常壓環(huán)境下即可高效制備合成氣；②反應溫度為500～800℃，反應溫度范圍寬；③獲得的h2/co大于80％，利于提高后續(xù)費托反應中碳氫化合物產量；④不僅催化活性高，提高了反應物的轉化率(在800℃時，ch4的轉化率為80％，co2的轉化率為100％)，同時還增強了催化劑的穩(wěn)定性。
(2)本發(fā)明所采用的催化法對ch4和co2重整過程，其在技術上成熟，且該反應過程無二次污染、綠色環(huán)保，并且能生成具有較大工業(yè)價值的乙烯，可以產生良好的經(jīng)濟效益。
(3)本發(fā)明的b-a/c催化劑采用浸漬－置換法制備，常壓下即可制得，制備過程簡單，對實驗設備要求低，制備條件易于準確控制，催化劑的重復性好。
(4)本發(fā)明采用浸漬-置換法合成的b-a/c催化劑，其優(yōu)點在于：①此種制備方法可使貴金屬b表相摻雜入金屬a中，克服了共浸漬方法中a、b兩種金屬體相摻雜的問題，大大的提高了貴金屬的利用率，可充分發(fā)揮貴金屬b抑制結碳、提高活性、增強穩(wěn)定性的能力；②基于以上優(yōu)點，可以將貴金屬的摻雜量大大降低，通過微量貴金屬摻雜便可達到提高活性以及穩(wěn)定性的目的。
具體實施方式
實施例1：催化劑的制備
通過浸漬－置換法制備出rh-ni/sba-15催化劑。具體步驟如下：通過將一定質量的sba-15加入到0.001～0.003g/ml的ni(no3)2溶液中，浸漬攪拌2h后，在90℃水浴下將溶液蒸干，之后105℃烘干，550℃下于馬弗爐中焙燒5h備用。將浸漬法制備出的ni/sba-15在氫氣氛圍下550℃還原2h，之后轉移到惰性氣體氛圍中。在惰性氣體氛圍下，將一定量的ni/sba-15加入除氧的去離子水中，在劇烈攪拌的同時，逐滴加入一定體積0.001～0.003g/ml的除氧rh(no3)3溶液，滴加完成后，所得的懸濁液繼續(xù)攪拌1.5h，之后將懸濁液過濾，并用去離子水洗數(shù)次，所得的材料真空烘干后即得rh-ni/sba-15催化劑。
作為對比，同時使用浸漬法制備sba-15負載的ni單金屬催化劑。具體過程是將一定量的sba-15加入ni(no3)2溶液攪拌2h后在90℃水浴蒸干，105℃烘干，550℃焙燒。
作為對比，同時使用共浸漬法制備sba-15負載的rh-ni/sba-15催化劑。具體過程是將一定量的sba-15加入ni(no3)2溶液和rh(no3)3混合溶液中，攪拌2h后在90℃水浴蒸干，105℃烘干，550℃焙燒。
實施例2：催化劑的活性和穩(wěn)定性
按照實施例1以浸漬－置換的方法制備出的rh-ni/sba-15催化劑，其中ni的負載量為5wt％，rh的負載量為0.01wt％。以上述的催化劑催化甲烷干重整反應。催化劑的用量為50mg，空速為72000ml/h-1g-1，反應溫度為500-800℃，ch4：co2＝1:1，混合后氣體的總流量為60ml/min，穩(wěn)定性實驗在常壓下700℃反應10h，反應物和產物通過配有tcd檢測器的氣相色譜在線檢測。催化反應的活性結果為在800℃時，ch4的轉化率為80％，co2的轉化率為100％。催化反應的穩(wěn)定性結果為10h時ch4的轉化率為55％，co2的轉化率為62％，h2/co的比值(摩爾比)為0.85。
對比例1
以浸漬法制備出的單金屬ni/sba-15催化劑，其中ni的負載量約為5wt％，這個負載量與實施例1中金屬ni的負載量相近，用該催化劑進行甲烷干重整反應。催化劑的用量為50mg，空速為72000ml/h-1g-1，活性測試的反應溫度為500-800℃，ch4：co2＝1:1，混合后氣體的總流量為60ml/min，穩(wěn)定性實驗在常壓下反應10h，反應物和產物通過配有tcd檢測器的氣相色譜在線檢測。催化反應的活性結果為在800℃時，ch4的轉化率為52％，co2的轉化率為64％。催化反應的穩(wěn)定性結果為10h時ch4的轉化率為34％，co2的轉化率為32％，h2/co的比值(摩爾比)為0.67。
對比例2
以共浸漬法制備出的雙金屬rh-ni/sba-15催化劑，其中ni的負載量約為5wt％，rh的負載量為0.01wt％。用該催化劑進行甲烷干重整反應。催化劑的用量為50mg，空速為72000ml/h-1g-1，活性測試的反應溫度為500-800℃，ch4：co2＝1:1，混合后氣體的總流量為60ml/min，穩(wěn)定性實驗在常壓下反應10h，反應物和產物通過配有tcd檢測器的氣相色譜在線檢測。催化反應的活性結果為在800℃時，ch4的轉化率為73％，co2的轉化率為81％。催化反應的穩(wěn)定性結果為10h時ch4的轉化率為52％，co2的轉化率為60％，h2/co的比值(摩爾比)為0.80。
由此可見通過浸漬－置換的方法制備出的rh-ni雙金屬催化劑與浸漬法制備的單金屬催化劑以及共浸漬制備的ni-rh雙金屬相比，不僅催化活性更高，也可以獲得更好的穩(wěn)定性，即通過浸漬-置換法制備的雙金屬催化劑可以更好的分散金屬rh，并通過ni、rh的協(xié)同作用獲得更高的催化活性和穩(wěn)定性。
實施例3
以浸漬－置換的方法制備出的rh-ni/sba-15催化劑，其中ni的負載量為5wt％，rh的負載量為0.1wt％。以上述的催化劑催化甲烷干重整反應。催化劑的用量為50mg，空速為72000ml/h-1g-1，活性測試的反應溫度為500-800℃，ch4：co2＝1:1，混合后氣體的總流量為60ml/min，穩(wěn)定性實驗在常壓下反應10h，反應物和產物通過配有tcd檢測器的氣相色譜在線檢測。催化反應的活性結果為在800℃時，ch4的轉化率為64％，co2的轉化率為74％。催化反應的穩(wěn)定性結果為10h時ch4的轉化率為50％，co2的轉化率為52％，h2/co的比值(摩爾比)為0.76。
與實施例2的催化劑對比，當金屬rh的置換量增大，催化活性明顯降低，這是因為隨著金屬rh置換量的提高，貴金屬rh在高溫條件下團聚。
實施例4
以浸漬－置換的方法制備出的rh-ni/sba-15催化劑，其中ni的負載量為5wt％，rh的負載量為0.05wt％。以上述的催化劑催化甲烷干重整反應。催化劑的用量為50mg，空速為72000ml/h-1g-1，活性測試的反應溫度為500-800℃，ch4：co2＝1:1，混合后氣體的總流量為60ml/min，穩(wěn)定性實驗在常壓下反應10h，反應物和產物通過配有tcd檢測器的氣相色譜在線檢測。催化反應的活性結果為在800℃時，ch4的轉化率為70％，co2的轉化率為85％。催化反應的穩(wěn)定性結果為10h時ch4的轉化率為52％，co2的轉化率為55％，h2/co的比值(摩爾比)為0.80。
實施例5
以浸漬－置換的方法制備出的rh-ni/sba-15催化劑，其中ni的負載量為7wt％，rh的負載量為0.1wt％。以上述的催化劑催化甲烷干重整反應。催化劑的用量為50mg，活性測試的反應溫度為500-800℃，ch4：co2＝1:1，混合后氣體的總流量為60ml/min，穩(wěn)定性實驗在常壓下反應10h，反應物和產物通過配有tcd檢測器的氣相色譜在線檢測。催化反應的活性結果為在800℃時，ch4的轉化率為68％，co2的轉化率為80％。催化反應的穩(wěn)定性結果為10h時ch4的轉化率為53％，co2的轉化率為56％，h2/co的比值(摩爾比)為0.78。
實施例6
以浸漬－置換的方法制備出的rh-ni/sba-15催化劑，其中ni的負載量為7wt％，rh的負載量為0.01wt％。以上述的催化劑催化甲烷干重整反應。催化劑的用量為50mg，活性測試的反應溫度為500-800℃，ch4：co2＝1:1，混合后氣體的總流量為60ml/min，穩(wěn)定性實驗在常壓下反應10h，反應物和產物通過配有tcd檢測器的氣相色譜在線檢測。催化反應的活性結果為在800℃時，ch4的轉化率為83％，co2的轉化率為100％。催化反應的穩(wěn)定性結果為10h時ch4的轉化率為58％，co2的轉化率為65％，h2/co的比值(摩爾比)為0.87。
實施例5、實施例6中ni的負載量7wt％與實施例2、實施例3中ni的負載量為5wt％時，置換一定量的rh后，活性穩(wěn)定性并沒有明顯地提高，本著經(jīng)濟可行的原則，一般會選擇ni負載量5wt％作為最優(yōu)負載量。