本發(fā)明屬于生物質(zhì)材料資源利用和復(fù)合吸附材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種改性膨化稻殼球體吸附材料的制備方法及應(yīng)用。特別適用于生物質(zhì)改性技術(shù)及球體吸附材料應(yīng)用等。
背景技術(shù)：
：膨化稻殼纖維素是一種來源豐富、價廉易得、可生物降解的水溶性纖維素生物質(zhì)材料，屬于聚陰離子線性高分子的一種，而碳酸鈉作為一種堿性化合物，是一種具有弱堿性質(zhì)的化合物，其合成方法簡單。制備的改性膨化稻殼球體吸附材料具有弱堿性、耐酸、在高酸堿度體系下具有足夠的穩(wěn)定性和耐腐蝕等的優(yōu)點。膨化稻殼纖維素在碳酸鈉堿性化合物作用下充分溶脹方式，達到優(yōu)勢互補、協(xié)同增效的作用，從而使形成的球團材料機械性能增加，同時具有良好的吸附性。而且堿性碳酸鈉溶脹作用使得膨化稻殼纖維素大分子之間間距加大，有利于更多的金屬離子擴散進入到膨化稻殼纖維素的內(nèi)部，有利于更多的金屬進行交換吸附，從而增加了更多的吸附位點，將其復(fù)合制備高吸附性能的吸附劑并應(yīng)用于礦冶廢水重金屬元素處理和提取領(lǐng)域，以解決目前膨化稻殼粉體難回收、難分離、難以進行工業(yè)化應(yīng)用的缺陷，同時可解決膨化稻殼高分子面臨的資源浪費的問題，開發(fā)利用可再生資源，對于高新科技的發(fā)展、實現(xiàn)資源可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。目前，對于礦冶廢水中提取鉛鋅銅的方法主要有化學(xué)沉淀法、萃取法、離子交換法、吸附法等。其中，生物質(zhì)吸附法是回收微量重金屬元素最有效的方法，具有成本低、處理速度快、使用范圍廣的優(yōu)點，但其易受吸附劑的制約、選擇性不高。而以生物質(zhì)材料為基礎(chǔ)制備的球型吸附劑具有良好的選擇性、成型好、穩(wěn)定性高等的優(yōu)點，因此，研究此類高效低成本的新型生物質(zhì)微球吸附材料，可同時解決生物質(zhì)材料吸附能力的有限性和粉體吸附劑難分離等的問題。本發(fā)明采用自然界中最豐富、價廉易得的膨化稻殼纖維素可再生資源，通過化學(xué)改性和物理改性將其與有機粉體膨化稻殼復(fù)合制備出提取重金屬的復(fù)合球型吸附材料，既為礦冶廢水中提取重金屬元素提供新的思路，又能為開發(fā)利用生物質(zhì)材料提供新途徑，解決了資源合理利用和環(huán)境污染問題，符合可持續(xù)發(fā)展的要求，具有較大的使用價值和廣闊的應(yīng)用前景。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種改性膨化稻殼球體吸附材料的制備方法，包括下列步驟：步驟一、取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過篩進行篩分，然后加入堿性溶液，攪拌反應(yīng)1～3h后，過濾干燥，得到改性天然稻殼；步驟二、將改性天然稻殼和碳酸鈉溶液，加入膨化機；控制水分使進料含水量在10～50％，控制膨化機進料溫度在40～120℃；出料溫度控制在100～300℃，ph控制在7～8之間，進行改性天然稻殼的膨化處理，然后進行過篩分級過程，在30～60℃干燥8～30h，得到改性膨化稻殼；步驟三、將改性膨化稻殼加入圓盤式造粒機進行造粒，同時加入交聯(lián)劑，進行改性膨化稻殼造粒處理，制得粒徑800μm～10000μm的改性膨化稻殼吸附材料。優(yōu)選的是，所述步驟一中，過篩采用80～500目的篩子。優(yōu)選的是，所述步驟一中堿性溶液的濃度為1～10wt％；所述天然稻殼與堿性溶液與的重量比為20:1～5:1；所述堿性溶液為碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液和水合碳酸鈉溶液中的一種。優(yōu)選的是，所述步驟二中，碳酸鈉溶液的濃度為1～10wt％；所述改性天然稻殼與碳酸鈉溶液與的重量比為20:1～5:1；所述堿性溶液為碳酸鈉溶液、碳酸氫鈉溶液和水合碳酸鈉溶液中的一種。優(yōu)選的是，所述交聯(lián)劑為戊二醛、環(huán)氧氯丙烷、二乙烯基砜中的任意一種；所述交聯(lián)劑的加入量為改性膨化稻殼重量的10～20％。優(yōu)選的是，所述步驟一中的過程替換為：取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過篩進行篩分，然后，按重量份，取20～30份天然稻殼、60～120份堿性溶液、5～10份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和3～5二烯丙基二甲基氯化銨置于帶攪拌的密封容器中，然后將該密封容器置于1.5mev、30ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，然后過濾，干燥，制得改性天然稻殼。通過該過程的改性，活化稻殼，并且使稻殼表面形成多孔狀增大其比表面積，增加了天然稻殼的吸附位點，增強了其對礦冶廢水中微量組份的吸附能力。優(yōu)選的是，所述輻照采用的輻照劑量率為200～500kgy/h，輻照劑量為1000～2000kgy，攪拌速度為100～200r/min。優(yōu)選的是，所述堿性溶液的配制方法為：按重量份，100份水中加入10～20份重量比為3:1的碳酸鈉和尿素。優(yōu)選的是，所述步驟二和步驟三之間還包括以下過程：按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入20～30份改性膨化稻殼、5～10份衣康酸酐、100～120份n,n-二甲基乙酰胺和2～3份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至40～60mpa、溫度80～90℃下的條件下攪拌反應(yīng)5～6小時，將反應(yīng)后的物料冷卻，泄壓，過濾，采用微波輻射干燥，得到進一步改性的改性膨化稻殼；通過該過程對改性膨化稻殼進一步改性，使改性膨化稻殼表面進一步形成多孔狀增大其比表面積，進一步增加了改性膨化稻殼的吸附位點，進一步增強了其對礦冶廢水中微量組份的吸附能力。優(yōu)選的是，所述微波輻射干燥的過程為：將改性膨化稻殼放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應(yīng)爐內(nèi)；以80～120ml/min的速度通入氮氣，打開微波輻射反應(yīng)爐的開關(guān)，對沉淀進行微波輻射干燥處理，干燥處理后冷卻至室溫，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.5～1.5w/g，微波輻射時間為30～60min，微波輻射溫度為50～60℃。在本發(fā)明中采用的膨化機為論文“植物秸稈電磁感應(yīng)輔助加熱擠壓膨化技術(shù)研究，《纖維素科學(xué)與技術(shù)》,2005,13(3):7-13”或博士論文“鈾及伴生重金屬生物質(zhì)吸附新材料的制備與應(yīng)用研究，張永德，北京有色金屬研究總院，2016”中公開的膨化機。本發(fā)明至少包括以下有益效果：(1)本發(fā)明中改性膨化稻殼球體吸附材料經(jīng)改性造團后，制得具有高吸附重金屬銅鉛鋅的新吸附材料，可運用于含重金屬銅鉛鋅廢水的處理；此吸附劑對重金屬具有良好的選擇吸附性。(2)本發(fā)明的改性膨化稻殼球體吸附材料具有球團大小可控性，形狀規(guī)則，可以通過控制混合溶膠濃度、造粒機轉(zhuǎn)速進行控制球形大小。制備的復(fù)合球形吸附劑很容易從提取重金屬中分離出來，解決了吸附劑難分離的問題。(3)本發(fā)明提供的一種改性膨化稻殼球體吸附材料具有價廉的成本，良好的機械穩(wěn)定性，良好的選擇性，可多次重復(fù)使用，因而可以廣泛應(yīng)用于重金屬廢水處理、提取金屬等方面。(4)本發(fā)明制備方法操作簡單，效率高，制備工藝簡單，實用性強，成本低，所制的吸附劑是一種環(huán)境友好材料。因此，具有良好的經(jīng)濟效益和推廣應(yīng)用前景。本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。附圖說明：圖1為本發(fā)明實施例3制備的改性膨化稻殼吸附材料的掃描電鏡圖。具體實施方式：下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。應(yīng)當理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。實施例1：一種改性膨化稻殼球體吸附材料的制備方法，包括下列步驟：步驟一、取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過100目的篩子進行篩分，然后加入1wt％的碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)1h后，過濾干燥，得到改性天然稻殼；所述天然稻殼與碳酸鈉溶液的重量比為20:1；步驟二、將改性天然稻殼和1wt％的碳酸鈉溶液，加入膨化機；控制水分使進料含水量在10％，控制膨化機進料溫度在40℃；出料溫度控制在100℃，ph控制在7，進行改性天然稻殼的膨化處理，然后進行過篩分級過程，在30℃干燥30h，得到改性膨化稻殼；所述改性天然稻殼與碳酸鈉溶液與的重量比為20:1；步驟三、將改性膨化稻殼加入圓盤式造粒機進行造粒，同時加入交聯(lián)劑戊二醛，進行改性膨化稻殼造粒處理，制得粒徑800μm～10000μm的改性膨化稻殼吸附材料；所述交聯(lián)劑戊二醛的加入量為改性膨化稻殼重量的10％。實施例2：一種改性膨化稻殼球體吸附材料的制備方法，包括下列步驟：步驟一、取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過80目的篩子進行篩分，然后加入10wt％的碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)3h后，過濾干燥，得到改性天然稻殼；所述天然稻殼與碳酸鈉溶液的重量比為5:1；步驟二、將改性天然稻殼和1wt％的碳酸鈉溶液，加入膨化機；控制水分使進料含水量在50％，控制膨化機進料溫度在120℃；出料溫度控制在300℃，ph控制在7，進行改性天然稻殼的膨化處理，然后進行過篩分級過程，在60℃干燥8h，得到改性膨化稻殼；所述改性天然稻殼與碳酸鈉溶液與的重量比為5:1；步驟三、將改性膨化稻殼加入圓盤式造粒機進行造粒，同時加入交聯(lián)劑戊二醛，進行改性膨化稻殼造粒處理，制得粒徑800μm～10000μm的改性膨化稻殼吸附材料；所述交聯(lián)劑戊二醛的加入量為改性膨化稻殼重量的20％。實施例3：一種改性膨化稻殼球體吸附材料的制備方法，包括下列步驟：步驟一、取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過6mm的篩子進行篩分，然后加入5wt％的碳酸鈉溶液，攪拌反應(yīng)2h后，過濾干燥，得到改性天然稻殼；所述天然稻殼與碳酸鈉溶液的重量比為10:1；步驟二、將改性天然稻殼和5wt％的碳酸鈉溶液，加入膨化機；控制水分使進料含水量在30％，控制膨化機進料溫度在100℃；出料溫度控制在200℃，ph控制在7，進行改性天然稻殼的膨化處理，然后進行過篩分級過程，在50℃干燥12h，得到改性膨化稻殼；所述改性天然稻殼與碳酸鈉溶液與的重量比為10:1；步驟三、將改性膨化稻殼加入圓盤式造粒機進行造粒，同時加入交聯(lián)劑戊二醛，進行改性膨化稻殼造粒處理，制得粒徑800μm～10000μm的改性膨化稻殼吸附材料；所述交聯(lián)劑戊二醛的加入量為改性膨化稻殼重量的15％。實施例4：一種改性膨化稻殼球體吸附材料的制備方法，包括下列步驟：步驟一、取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過6mm的篩子進行篩分，然后加入8wt％的碳酸氫鈉溶液，攪拌反應(yīng)2h后，過濾干燥，得到改性天然稻殼；所述天然稻殼與碳酸氫鈉溶液的重量比為10:1；步驟二、將改性天然稻殼和6wt％的碳酸氫鈉溶液，加入膨化機；控制水分使進料含水量在40％，控制膨化機進料溫度在100℃；出料溫度控制在250℃，ph控制在7，進行改性天然稻殼的膨化處理，然后進行過篩分級過程，在50℃干燥12h，得到改性膨化稻殼；所述改性天然稻殼與碳酸鈉溶液與的重量比為10:1；步驟三、將改性膨化稻殼加入圓盤式造粒機進行造粒，同時加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，進行改性膨化稻殼造粒處理，制得粒徑800μm～10000μm的改性膨化稻殼吸附材料；所述交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷的加入量為改性膨化稻殼重量的12％。實施例5：所述步驟一中的過程替換為：取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過篩進行篩分，然后，按重量份，取25份天然稻殼、100份堿性溶液、8份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和4二烯丙基二甲基氯化銨置于帶攪拌的密封容器中，然后將該密封容器置于1.5mev、30ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，然后過濾，干燥，制得改性天然稻殼；所述輻照采用的輻照劑量率為200kgy/h，輻照劑量為1400kgy，攪拌速度為150r/min；所述堿性溶液的配制方法為：按重量份，100份水中加入15份重量比為3:1的碳酸鈉和尿素。其余工藝參數(shù)和方法與實施例3中的完全相同。實施例6：所述步驟一中的過程替換為：取天然稻殼清理除去雜質(zhì)，粉碎后過篩進行篩分，然后，按重量份，取30份天然稻殼、120份堿性溶液、8份3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和5二烯丙基二甲基氯化銨置于帶攪拌的密封容器中，然后將該密封容器置于1.5mev、30ma的電子加速器中進行輻照攪拌處理，然后過濾，干燥，制得改性天然稻殼；所述輻照采用的輻照劑量率為500kgy/h，輻照劑量為2000kgy，攪拌速度為150r/min；所述堿性溶液的配制方法為：按重量份，100份水中加入20份重量比為3:1的碳酸鈉和尿素。其余工藝參數(shù)和方法與實施例3中的完全相同。實施例7：所述步驟二和步驟三之間還包括以下過程：按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入25份改性膨化稻殼、10份衣康酸酐、100份n,n-二甲基乙酰胺和2份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至60mpa、溫度80℃下的條件下攪拌反應(yīng)5小時，將反應(yīng)后的物料冷卻，泄壓，過濾，采用微波輻射干燥，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥的過程為：將改性膨化稻殼放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應(yīng)爐內(nèi)；以80ml/min的速度通入氮氣，打開微波輻射反應(yīng)爐的開關(guān)，對沉淀進行微波輻射干燥處理，干燥處理后冷卻至室溫，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為1w/g，微波輻射時間為60min，微波輻射溫度為60℃。其余工藝參數(shù)和方法與實施例3中的完全相同。實施例8：所述步驟二和步驟三之間還包括以下過程：按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入30份改性膨化稻殼、8份衣康酸酐、120份n,n-二甲基乙酰胺和3份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至50mpa、溫度90℃下的條件下攪拌反應(yīng)5小時，將反應(yīng)后的物料冷卻，泄壓，過濾，采用微波輻射干燥，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥的過程為：將改性膨化稻殼放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應(yīng)爐內(nèi)；以80ml/min的速度通入氮氣，打開微波輻射反應(yīng)爐的開關(guān)，對沉淀進行微波輻射干燥處理，干燥處理后冷卻至室溫，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為1.5w/g，微波輻射時間為50min，微波輻射溫度為60℃。其余工藝參數(shù)和方法與實施例3中的完全相同。實施例9：所述步驟二和步驟三之間還包括以下過程：按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入20份改性膨化稻殼、10份衣康酸酐、100份n,n-二甲基乙酰胺和2.5份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至60mpa、溫度80℃下的條件下攪拌反應(yīng)6小時，將反應(yīng)后的物料冷卻，泄壓，過濾，采用微波輻射干燥，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥的過程為：將改性膨化稻殼放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應(yīng)爐內(nèi)；以100ml/min的速度通入氮氣，打開微波輻射反應(yīng)爐的開關(guān)，對沉淀進行微波輻射干燥處理，干燥處理后冷卻至室溫，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為0.5w/g，微波輻射時間為60min，微波輻射溫度為50℃。其余工藝參數(shù)和方法與實施例5中的完全相同。實施例10：所述步驟二和步驟三之間還包括以下過程：按重量份，在超臨界反應(yīng)裝置中加入30份改性膨化稻殼、5份衣康酸酐、120份n,n-二甲基乙酰胺和3份三乙胺，然后將體系密封，通入二氧化碳至55mpa、溫度90℃下的條件下攪拌反應(yīng)5小時，將反應(yīng)后的物料冷卻，泄壓，過濾，采用微波輻射干燥，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥的過程為：將改性膨化稻殼放入石英干燥器中，然后置于微波輻射反應(yīng)爐內(nèi)；以120ml/min的速度通入氮氣，打開微波輻射反應(yīng)爐的開關(guān)，對沉淀進行微波輻射干燥處理，干燥處理后冷卻至室溫，得到進一步改性的改性膨化稻殼；所述微波輻射干燥處理的條件為：微波輻射頻率為2450±50mhz，微波輻射單位功率為1w/g，微波輻射時間40min，微波輻射溫度為50℃。其余工藝參數(shù)和方法與實施例6中的完全相同。取上述實施例1～10制備的改性膨化稻殼球體吸附材料0.05g分別加入到100ml濃度為20mg/l的銅、鉛、鋅離子溶液中，調(diào)節(jié)溶液的ph值至4(通過實驗發(fā)現(xiàn)在ph值為4時，吸附效果最好)；置于搖床振蕩2h，轉(zhuǎn)速為150rpm，吸附溫度為25℃；用火焰原子吸收光譜測得吸附前后溶液中銅、鉛、鋅離子的濃度；并用以下公式(1)計算去除率，結(jié)果如表1～3所示：其中，re％為去除率，c0為吸附前離子的濃度，ce為吸附平衡后離子的濃度。表1：對銅離子吸附效果實施例12345去除率(％)92.592.792.892.497.5實施例678910去除率(％)97.698.898.799.699.5表2：對鉛離子吸附效果實施例12345去除率(％)91.391.691.791.596.6實施例678910去除率(％)96.597.597.898.898.9表3：對鋅離子吸附效果實施例12345去除率(％)93.393.593.693.497.8實施例678910去除率(％)97.998.999.299.799.8從表1～3可知，實施例1～10由于采用了本發(fā)明所述比例范圍內(nèi)的原料和工藝，其對銅、鉛、鋅離子的吸附效果較好，去除率均大于91％，并且通過實施例5～6中的過程對天然稻殼進行預(yù)處理改性，通過該過程的改性，吸附效果明顯高于未改性的天然稻殼，該過程活化了稻殼，并且使稻殼表面形成多孔狀增大其比表面積，增加了天然稻殼的吸附位點，增強了其對礦冶廢水中微量組份的吸附能力。通過實施例7～8中對改性膨化稻殼進一步改性，其吸附效果明顯高于未改性的天然稻殼，通過該過程使改性膨化稻殼表面進一步形成多孔狀增大其比表面積，進一步增加了改性膨化稻殼的吸附位點，進一步增強了其對礦冶廢水中微量組份的吸附能力?？梢?，本發(fā)明中采用的原料按所述比例，并且在吸附材料的制備工藝過程中，各個參數(shù)在所述的范圍內(nèi)，制備的吸附材料對銅、鉛、鋅離子的吸附性能較好。盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的圖例。當前第1頁12