本發(fā)明涉及氣體吸附式干燥凈化及熱回收技術(shù)，特別涉及一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑及其原位合成方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
陶瓷纖維與塊體吸附劑有機(jī)結(jié)合構(gòu)筑而成的蜂窩陶瓷基除濕塊體吸附劑(除濕轉(zhuǎn)芯)，可應(yīng)用于吸附式除濕轉(zhuǎn)輪及全熱回收系統(tǒng)中。其中，除濕轉(zhuǎn)芯是系統(tǒng)的核心，其性能的好壞決定著系統(tǒng)能效的高低。評(píng)價(jià)除濕轉(zhuǎn)芯性能主要包括兩個(gè)方面：(1)塊體吸附劑與基材復(fù)合的制備工藝，制備工藝影響除濕轉(zhuǎn)芯的使用壽命，進(jìn)而影響除濕性能；(2)塊體吸附劑本身性能，通常希望塊體吸附劑具有較高的平衡吸附量，特別是前期吸附速率；此外，希望塊體吸附劑具有較低的脫附溫度。
naa分子篩(4a)具有低濕度下吸附量大(20％)、前期吸附速率快(吸附i型)、熱穩(wěn)定性高(可耐700℃以上高溫)以及其優(yōu)異的選擇性吸附(不吸附直徑大于4a的極性分子)等特點(diǎn)，作為塊體吸附劑，由其制作的除濕轉(zhuǎn)輪，特別適合需獲得低露點(diǎn)溫度(-80℃左右)空氣的場(chǎng)合。然而現(xiàn)有蜂窩陶瓷基naa分子篩，作為除濕轉(zhuǎn)芯仍顯不足：(1)在制備工藝上，通常以陶瓷紙制作的蜂窩陶瓷基胚體作基材，工業(yè)分子篩(粒徑2～5μm)為塊體吸附劑，以及無(wú)機(jī)膠或有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合膠作粘合劑，經(jīng)浸漬涂覆的方法粘合而成。如美國(guó)專利us4886769“活性氣體吸附單元及制造方法”，中國(guó)專利zl200610123763.0“分子篩和改性硅膠復(fù)合物塊體吸附劑的制備方法”等涉及的分子篩(包括復(fù)合物)除濕轉(zhuǎn)芯(塊體吸附劑)的制備工藝。由于粘合劑的加入會(huì)堵塞分子篩孔道，使得其除濕量降低；再者，分子篩粒徑較大，塊體吸附劑之間及其與基材、粘合劑間作用力較小，長(zhǎng)時(shí)間的轉(zhuǎn)輪轉(zhuǎn)動(dòng)及塊體吸附劑的吸脫附過(guò)程，易出現(xiàn)掉粉現(xiàn)象，影響其使用壽命及吸附性能。(2)由于工業(yè)分子篩粒徑大，比表面積較小，其前期吸附速率及平衡吸附量相對(duì)較低，此外，具有吸附i型的naa分子篩脫附溫度較高，對(duì)系統(tǒng)節(jié)能有影響。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種除濕量較高、吸附速率較快、塊體吸附劑之間及其與陶瓷纖維作用較強(qiáng)、且脫附性能較好的蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供由上述合成方法得到的蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑。
本發(fā)明的再一目的在于提供上述蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的應(yīng)用。本發(fā)明所制備的吸附劑應(yīng)用于吸附式氣體除濕干燥和制冷空調(diào)中的轉(zhuǎn)輪除濕系統(tǒng)。
本發(fā)明的目的通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)成形，以獲得蜂窩狀圓筒體；將蜂窩狀圓筒體浸漬于堿土金屬鹽溶液中，取出干燥，燒結(jié)，得到蜂窩狀陶瓷胚體；所述堿土金屬鹽溶液中堿土金屬鹽的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1～10％；
(2)真空條件下，將蜂窩陶瓷胚體浸漬于naa分子篩晶種的懸浮液，得到浸漬后的胚體；所述現(xiàn)懸浮液是將naa分子篩晶種分散于水中得到；
(3)在攪拌的條件下，將鋁源、硅源、氫氧化鈉及水按照al2o3、sio2、na2o、h2o摩爾配比為1:0.2～2.0:2.194∶230.1制成分子篩合成漿液；
(4)將步驟(2)中浸漬后的胚體浸沒(méi)于步驟(3)的合成漿液中，于100～200℃微波晶化20～60min，冷卻，洗滌，于250～500℃進(jìn)行活化，得蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑。
步驟(1)中所述干燥的條件為100～130℃干燥10～20h，優(yōu)選為120℃干燥12h。
步驟(1)中所述浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙是指陶瓷纖維的底紙和面紙都浸涂有硅溶膠，硅溶膠用于瓦楞定型和粘附；所述蜂窩狀圓筒體是將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙經(jīng)瓦楞紙機(jī)瓦楞輥熱壓、覆卷制備而成。
步驟(1)中加入堿土金屬鹽溶液的目的是由于后續(xù)的分子篩晶化過(guò)程是在強(qiáng)堿性條件下完成，胚體中硅溶膠(作定型及粘合劑)會(huì)部分溶解，使蜂窩胚體坍塌、變形，因此需加入堿土金屬鹽，使其與硅溶膠反應(yīng)生成更難溶性的堿土金屬硅酸鹽沉淀，沉積在陶瓷基材表面保護(hù)蜂窩胚體不受堿溶液的腐蝕。
步驟(1)中所述堿土金屬鹽為鎂的水溶性鹵化物、鈣的水溶性鹵化物、鍶的水溶性鹵化物、鋇的水溶性鹵化物、硝酸鎂、硝酸鈣或硝酸鋇中的一種或以上。優(yōu)選地，考慮原料來(lái)源、價(jià)格等因素，選用氯化鎂、氯化鈣一種及以上。
所述堿土金屬鹽溶液中堿土金屬鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1～10％，優(yōu)選為2％～8％；若其濃度過(guò)低，晶化過(guò)程中蜂窩胚體易腐蝕變形；若濃度過(guò)高，制備的陶瓷基蜂窩塊體吸附劑(塊體吸附劑)呈灰色，影響美觀。
步驟(1)中所述燒結(jié)的溫度為350～650℃，優(yōu)選為400～550℃；將蜂窩陶瓷進(jìn)行燒結(jié)是由于陶瓷瓦楞紙含有有機(jī)組分，對(duì)合成的蜂窩除濕芯體(即塊體吸附劑)性能的穩(wěn)定性有影響，需在350～650℃溫度下燒結(jié)去除有機(jī)灰分，且燒結(jié)有利于難溶性堿土金屬硅酸鹽牢固的粘合在陶瓷胚體上。
步驟(1)中所述燒結(jié)的時(shí)間為5～12h，優(yōu)選為6～10h。
步驟(2)中，為了在蜂窩陶瓷胚體上原位微波晶化形成naa分子篩，需要在胚體上浸涂naa分子篩晶種，所述naa分子篩晶種可多次浸涂，也可以使用多次涂覆；為了簡(jiǎn)化工藝，使用一次真空浸涂方法。
所述胚體在浸涂naa分子篩晶種時(shí)，以懸置于容器中進(jìn)行浸涂。
所述naa分子篩晶種，可由較大粒徑的工業(yè)分子篩經(jīng)球磨而來(lái)，也可將naa分子篩合成所需原料通過(guò)微波合成naa分子篩作為晶種。晶種的粒徑盡可能小，粒徑小，比表面積大，誘導(dǎo)成核數(shù)多，有利于分子篩的形成。
所述naa分子篩晶種懸浮液中naa分子篩晶種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2％，優(yōu)選為1～1.5％；所述晶種粒徑≤1.0μm，優(yōu)選地，晶種粒徑≤0.5μm；
所述晶種的粒徑優(yōu)選為0.1～0.5μm；
所述naa分子篩晶種的浸涂在真空下完成，真空有利于脫除基材及涂覆罐體中的空氣，便于晶種在載體表面均勻沉積；浸涂晶種的時(shí)間(即步驟(2)中浸漬時(shí)間)為5～30min，優(yōu)選地，10～20min。
步驟(3)中所述鋁源為naalo2、氫氧化鋁(al(oh)3)、氧化鋁(al2o3)中一種；所述硅源為硅酸鈉(na2sio3·9h2o)、二氧化硅(sio2)、硅溶膠中一種；
步驟(3)中所述鋁源、硅源、氫氧化鈉及水按照al2o3、sio2、na2o、h2o摩爾比為1:0.2～2.0:2.194∶230.1進(jìn)行配制；其中硅鋁比(sio2/al2o3摩爾比)是原位合成naa分子篩的關(guān)鍵。硅鋁比低，生成的naa分子篩晶粒不完善；硅鋁比高，易發(fā)生轉(zhuǎn)晶。優(yōu)選地，硅鋁比為(0.4～1.2)：1，即摩爾比優(yōu)選為1:(0.4～1.2):2.194∶230.1。
步驟(4)中所述微波晶化的溫度100℃～200℃，晶化的時(shí)間20～60min。晶化溫度低或晶化時(shí)間短，無(wú)法晶化或生成的naa分子篩晶粒不完善；晶化溫度高或晶化時(shí)間長(zhǎng)，易發(fā)生轉(zhuǎn)晶。優(yōu)選地，晶化的溫度120℃～180℃，晶化的時(shí)間30～50min。
步驟(4)中所述微波的功率為200～800w，優(yōu)選為400w。
步驟(4)中進(jìn)行活化是因?yàn)楹铣傻膲K體吸附劑中在使用前，由于含有水分及其它揮發(fā)分會(huì)影響塊體吸附劑的性能，需要對(duì)其活化；活化溫度為250～500℃，優(yōu)選為300～400℃。
步驟(4)中所述活化時(shí)間為4～8h，優(yōu)選為6h。
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑通過(guò)上述方法制備得到。naa分子篩粒徑為0.5～1μm。
本發(fā)明方法基于以下工作原理：
本發(fā)明以陶瓷纖維紙為基材，硅溶膠為粘合劑和定型劑，將其加工成蜂窩狀陶瓷基體胚體。當(dāng)胚體進(jìn)入強(qiáng)堿性合成漿液中及較高溫度晶化時(shí)，硅溶膠會(huì)反向溶解，從而使胚體變形或坍塌。加入堿土金屬鹽溶液，使其與硅溶膠的二氧化硅反應(yīng)形成更難溶的堿土金屬硅酸鹽，高溫?zé)Y(jié)條件下在基體表面形成保護(hù)膜，可以防止基體被強(qiáng)堿腐蝕。
在陶瓷基材表面及空隙均勻涂覆naa分子篩晶種，是為了在基材表面的晶種作為成核中心誘導(dǎo)分子篩晶化，加速分子篩成核與增長(zhǎng)。
采用微波合成法在基體表面原位合成naa分子篩，利用電磁輻射對(duì)物料高效、均勻加熱，熱傳遞方式由里到外，能極大地提高反應(yīng)速率(約2～3個(gè)數(shù)量級(jí))、縮短晶化時(shí)間(幾十分鐘)，因而可顯出提高生產(chǎn)效率；不僅如此，微波法還能獲得粒徑細(xì)小(小至納米尺寸)、分布均勻的晶粒。小晶粒分子篩的生成，外表面積增加，端硅羥基濃度增加(增加表面酸性)，與水分子作用增強(qiáng)；因而可進(jìn)一步提高分子篩前期吸附速率及平衡除濕量。同時(shí)可以預(yù)見(jiàn)，由于細(xì)小晶?？椎揽s短，會(huì)得到更多空口、更高晶內(nèi)擴(kuò)散速率，即有利于被塊體吸附劑吸附的水分子逸出，即其脫附溫度降低，脫附性能增強(qiáng)。
由于原位法產(chǎn)生的分子篩是在胚體陶瓷纖維表面及空隙自發(fā)生成并沉積，分子篩之間、分子篩與基材的作用增強(qiáng)；作為一個(gè)整體結(jié)合緊密，在長(zhǎng)時(shí)間的轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中不易掉粉(分子篩脫落)，從而影響其使用壽命。
本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果：
(1)naa分子篩在蜂窩陶瓷載體上原位生成，增大了晶粒間、晶粒與載體間作用力，使生成的分子篩更緊密，運(yùn)行過(guò)程中，分子篩掉粉現(xiàn)象減弱，蜂窩塊體吸附劑使用壽命增長(zhǎng)，其吸附性能穩(wěn)定；
(2)合成相同質(zhì)量的naa分子篩，微波合成法需要的時(shí)間更短，更高效，且由于分子篩粒徑小、具有更大的平衡吸附量及前期吸附速率；且其脫附溫度降低，即分子篩性能更好；
總之，本發(fā)明原位合成的naa分子篩與蜂窩陶瓷胚體結(jié)合緊密，提高了吸附劑使用壽命；同時(shí)使得分子篩的晶粒粒徑小、分布均勻，所制備的吸附劑具有較好的吸附性能。
附圖說(shuō)明
圖1為實(shí)施例1～3及比較例制備的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)曲線；
圖2為實(shí)施例1與比較例制備的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑的sem圖；正面是指塊體吸附劑的表面，截面是指塊體吸附劑的橫斷面；
圖3為實(shí)施例1、5與比較例制備的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑的xrd譜圖；
圖4為實(shí)施例1、2與比較例制備的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑的熱失重(tg)和微分熱失重(dtg)曲線。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例和附圖，進(jìn)一步闡述本發(fā)明，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1～8中分子篩晶種通過(guò)以下方法制備:將工業(yè)naa分子篩(美國(guó)uop公司)配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5％的懸浮液，在phn0.5-2納米球磨機(jī)(廣州派勒機(jī)械設(shè)備有限公司)球磨得到，測(cè)試其粒徑d50為279.2nm；加水配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～2％naa晶種懸浮液。
實(shí)施例1～8中微波晶化的儀器為mds-6g多通量微波消解/萃取系統(tǒng)(上海新儀微波化學(xué)科技有限公司，功率400w，頻率2450mhz。
實(shí)施例1
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在20wt％的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的氯化鎂溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中550℃燒結(jié)6h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，抽真空負(fù)壓下(200pa)，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％的naa分子篩晶種懸浮液加入真空浸涂罐中(胚體完全浸沒(méi))，浸涂15min后，將浸涂后的晶種懸浮液用泵轉(zhuǎn)移到另一浸涂罐中(晶種液可以用于下一個(gè)胚體浸涂)，真空脫氣得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:0.8:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成漿液中，于160℃微波晶化45min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于400℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑；其中，naa分子篩粒徑約0.9μm。
本實(shí)施例制備的塊體吸附劑的sem圖如圖2所示(正面是指塊體吸附劑的表面，截面是指塊體吸附劑的橫斷面)，吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示，xrd譜圖如圖3所示，熱失重(tg)和微分熱失重(dtg)曲線如圖4所示。
實(shí)施例2
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6％的氯化鎂溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中450℃燒結(jié)8h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，抽真空負(fù)壓下(200pa)，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％的naa分子篩晶種懸浮液(胚體完全浸沒(méi))，待浸涂15min后，將浸涂后的晶種懸浮液用泵轉(zhuǎn)移到另一浸涂罐中，真空脫氣得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:0.4:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成漿液中，置于微波裝置中，于160℃微波晶化40min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于400℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑；其中，naa分子篩粒徑0.9μm。
本實(shí)施例制備的塊體吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示，熱失重(tg)和微分熱失重(dtg)曲線如圖4所示。
實(shí)施例3
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的氯化鎂溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中500℃燒結(jié)7h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％的naa分子篩晶種懸浮液(胚體完全浸沒(méi))，抽真空負(fù)壓下(200pa)，進(jìn)行真空浸涂15min后，真空脫氣得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:1.2:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成液中，于160℃微波晶化40min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于350℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑；其中naa分子篩粒徑為0.8μm。
本實(shí)施例制備的塊體吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。
實(shí)施例4
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在20wt％的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的氯化鈣溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中400℃燒結(jié)10h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％的naa分子篩晶種懸浮液(胚體完全浸沒(méi))，抽真空負(fù)壓下(200pa)，真空浸涂15min，得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將naalo2、硅溶膠、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:0.8:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成液中，于120℃微波晶化50min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于400℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑；其中，naa分子篩粒徑為0.6μm。
實(shí)施例5
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在20wt％的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8％的氯化鈣溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中550℃燒結(jié)7h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％的naa分子篩晶種懸浮液(胚體完全浸沒(méi))，抽真空負(fù)壓下(200pa)，真空浸涂15min，得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將al(oh)3、sio2、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:1.2:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成液中，于180℃微波晶化30min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于400℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑；其中，naa分子篩粒徑為0.7μm。
本實(shí)施例制備的塊體吸附劑的xrd譜圖如圖3所示。
實(shí)施例6
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在20％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的硝酸鈣溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中550℃燒結(jié)8h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.5％的naa分子篩晶種懸浮液(胚體完全浸沒(méi))，抽真空負(fù)壓下(200pa)，真空浸涂15min，得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將al(oh)3、硅溶膠、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:0.8:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成液中，于120℃微波晶化50min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于400℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑；其中，naa分子篩粒徑為0.7μm。
實(shí)施例7
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在20％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的硝酸鎂溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中450℃燒結(jié)8h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2％的naa分子篩晶種懸浮液(胚體完全浸沒(méi))，抽真空負(fù)壓下(200pa)，真空浸涂15min，得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:0.8:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成液中，置于微波裝置中于160℃微波晶化40min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于400℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑；其中，naa分子篩粒徑為0.6μm。
實(shí)施例8
一種蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的原位合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在20％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕后，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；室溫下，將蜂窩陶瓷基圓筒體胚體浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的硝酸鈣溶液中，待完全浸透后，取出并晾干轉(zhuǎn)移至烘箱中120℃干燥12h，最后置于馬弗爐中550℃燒結(jié)5h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)晶種浸涂：將蜂窩陶瓷胚體懸置在500ml真空浸涂罐中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0％的naa分子篩晶種懸浮液(胚體完全浸沒(méi))，抽真空負(fù)壓下(200pa)，真空浸涂15min，得均勻浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體；
(3)合成分子篩漿液配制：將naalo2、na2sio3·9h2o、naoh和h2o按照al2o3：sio2：na2o：h2o摩爾比為1:0.8:2.194∶230.1進(jìn)行配比，磁力攪拌1h，配制分子篩合成漿液；
(4)蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑的合成：將分子篩合成漿液轉(zhuǎn)移至100ml聚四氟乙烯晶化罐中；再將浸涂晶種的蜂窩陶瓷胚體浸沒(méi)于分子篩合成液中，于140℃微波晶化45min，去離子水洗滌3次、抽濾，在120℃下烘干，最后于350℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基細(xì)粒徑naa分子篩塊體吸附劑；其中，naa分子篩粒徑為0.6μm。
比較例
一種蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑的浸漬合成方法，包括以下步驟：
(1)蜂窩陶瓷胚體的制備：取定量為35g/m2的陶瓷纖維紙(包括底紙、面紙)浸涂在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的硅溶膠中直至完全潤(rùn)濕，得到浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙；在熱壓瓦楞紙機(jī)上，將浸涂有硅溶膠的陶瓷纖維紙通過(guò)熱壓、覆卷制作成蜂窩陶瓷基圓筒體胚體(h×d＝6×4cm)；置于馬弗爐中550℃燒結(jié)9h，得蜂窩陶瓷胚體；
(2)將蜂窩陶瓷胚體浸漬在質(zhì)量分?jǐn)?shù)15％工業(yè)naa分子篩懸浮液中(為使分子篩較好分散并均勻粘附在陶瓷基材上，另加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％硅溶膠)，在120℃下烘干，最后于400℃的馬弗爐中活化6h，得到蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑。本實(shí)施例制備的塊體吸附劑的sem圖如圖2所示(正面是指塊體吸附劑的表面，截面是指塊體吸附劑的橫斷面)，吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示，xrd譜圖如圖3所示，熱失重(tg)和微分熱失重(dtg)曲線如圖4所示。
測(cè)試條件及方法：
塊體吸附劑活化：將樣品置于500℃的馬弗爐中活化3h，待冷卻至150℃后立即轉(zhuǎn)移入干燥器中保存。
塊體吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)曲線：
將活化后樣品置于恒溫恒濕(25℃，相對(duì)濕度rh60％)的小室中，開(kāi)始稱量，每隔一定時(shí)間(60s)記錄樣品質(zhì)量的變化，相應(yīng)的軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集分析。
蜂窩陶瓷基胚體的初始重量為m1，塊體吸附劑活化后重量為m2，然后記錄恒溫恒濕條件下吸濕劑的重量為m，吸附飽和(質(zhì)量不再發(fā)生變化)的重量為m3。
則吸濕劑的吸附率r和飽和吸附率rs可表示為：
x-射線衍射(xrd)分析：
將活化后的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑上刮下粉末，將其在25℃，相對(duì)濕度rh60％的恒溫恒濕箱中自然吸附飽和，制作xrd樣品。采用德國(guó)bruker公司型號(hào)為d8advance的全自動(dòng)x射線衍射儀(xrd)對(duì)naa分子篩樣品進(jìn)行物相分析。測(cè)試參數(shù)為，掃描范圍5～50度，掃描速度0.1秒/步，掃描步長(zhǎng)0.02度，cu靶。
掃描電子顯微鏡(sem)：
將活化后的蜂窩陶瓷基naa分子篩，制成sem樣品；首先對(duì)樣品進(jìn)行金靶鍍膜，其中掃描電壓15kv。
熱失重(tg)分析：
制作樣品同xrd。采用德國(guó)netzsch公司的sta449c熱重分析儀(tg)測(cè)試其脫附性能。升溫速率為10℃/min。
程序升溫脫附(tpd)分析：
制作樣品同xrd。采用麥克公司的autochem(2920)程序升溫化學(xué)吸附儀，用水蒸氣作為吸附介質(zhì)，ar為保護(hù)氣，可得到不同升溫速率(4、6、8、10及12k/min)下電信號(hào)強(qiáng)度與溫度的曲線，直接讀出每個(gè)升溫速率下的峰值溫度(tp)，依據(jù)基辛格方程可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的脫附活化能(ed)。
實(shí)施例1～3和比較例制備的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑吸附動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。由圖1可以看出，微波合成法原位合成的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑(實(shí)施例1～3)，其前期吸附速率(前500s快速吸附)和飽和吸附率(分別為27.9％，27.0％，23.3％)均高于比較例浸漬法所得蜂窩陶瓷基naa分子篩(前4500s緩慢吸附；飽和吸附率為20.9％)。原因是原位微波合成分子篩的結(jié)晶度粒徑更小，且分布均勻，具有更大的比表面積，有更高的吸附量。同時(shí)，由于粒徑小，水分在孔隙中遷移路程短，能快速地吸附水分子，即前期吸附速率快。
實(shí)施例1與比較例制備蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑正面及側(cè)面(即截面)的sem圖如圖2所示。由圖2的正面圖可知，比較例的吸附劑(浸漬法制備的naa分子篩塊體吸附劑)，分子篩大小不均，粒徑較大(2～4μm左右)，實(shí)施例1的吸附劑(微波合成的naa分子篩塊體吸附劑)，粒徑大小均勻，其粒徑明顯減少(1μm左右)。由圖2截面圖可知，實(shí)施例1(原位微波水熱合成法)和比較例(浸漬法)，其塊體吸附劑涂層厚度基本相當(dāng)(400μm左右)，但其結(jié)構(gòu)存在明顯差異。浸漬法制備的塊體吸附劑(比較例)的截面存在很多裸露的纖維，大量分子篩顆粒嵌入纖維之間，整體面粗糙；微波合成的塊體吸附劑(實(shí)施例1)的截面明顯比浸漬法所得的整體面光滑，已經(jīng)看不到纖維，塊體吸附劑更加致密。由此可知，浸漬法制備的陶瓷基分子篩(比較例)，粒徑大，分布不均勻，塊體吸附劑間、塊體吸附劑與陶瓷纖維間作用力較小，容易發(fā)生脫落；而原位微波法合成陶瓷基分子篩(實(shí)施例1)粒徑小，分布均勻，塊體吸附劑間、塊體吸附劑與陶瓷纖維間作用力緊密，不易發(fā)生脫落，其使用壽命長(zhǎng)，塊體吸附劑性能高。
實(shí)施例1、實(shí)施例5與比較例制備的蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑xrd譜圖如圖3所示。由圖3可知，對(duì)比naa分子篩的xrd標(biāo)準(zhǔn)圖譜(xrd自帶功能)，標(biāo)準(zhǔn)峰出現(xiàn)的峰位在微波合成法得到的塊體吸附劑(實(shí)施例1)和浸漬法所得的塊體吸附劑(比較例)中都存在，它們?cè)?θ分別為7.22°、10.19°、12.49°、16.14°、21.70°、24.03°、27.13°、29.97°及34.22°時(shí)均出現(xiàn)naa分子篩特征峰，且其相對(duì)峰高完全吻合，兩種塊體吸附劑峰強(qiáng)相當(dāng)，以浸漬法塊體吸附劑上的分子篩(工業(yè)分子篩)的結(jié)晶度為基準(zhǔn)(100％)，合成的分子篩的相對(duì)結(jié)晶度經(jīng)計(jì)算可達(dá)88.3％。由此可知，微波合成的蜂窩陶瓷基塊體吸附劑(實(shí)施例1)上確實(shí)為naa分子篩。當(dāng)沒(méi)有涂覆晶種時(shí)(實(shí)施例5)，樣品并未出現(xiàn)naa分子篩衍射峰，而是nax分子篩衍射峰；而涂覆晶種后的樣品只出現(xiàn)了naa分子篩衍射峰。這表明，涂覆晶種后成功地誘導(dǎo)naa分子篩的生成并抑制了晶型的轉(zhuǎn)變。
實(shí)施例1、2與比較例制備蜂窩陶瓷基naa分子篩塊體吸附劑的熱失重(tg)和微分熱失重(dtg)曲線如圖4所示。從tg曲線可以看出，它們失重主要在30～200℃之間，其失重百分率分別為17.6％、16.9和17.1％，基本體現(xiàn)了其吸附性能(吸附空氣中的水分)。對(duì)比dtg曲線，可以看出它們的dtg在最大熱失重速率下的溫度有差異，比較例為134.6℃，實(shí)施例1、實(shí)施例2分別為116.0℃、128.9℃。這表明微波合成蜂窩陶瓷基細(xì)粒經(jīng)naa分子篩與浸漬法制備的分子篩相比，其脫附溫度相對(duì)較低。脫附溫度的降低對(duì)轉(zhuǎn)輪除濕的系統(tǒng)節(jié)能顯得尤為重要。
實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例對(duì)應(yīng)的蜂窩陶瓷基naa分子篩在不同升溫速率下的最高脫附溫度(tp)和脫附活化能(ed)參數(shù)如表1所示。三種類型的naa分子篩塊體吸附劑的脫附活化能ed從大到小依次為：比較例(81.57kj/mol)＞實(shí)施例1(64.63kj/mol)＞實(shí)施例2(69.54kj/mol)，浸漬法制得的蜂窩陶瓷基naa分子篩脫附活化能最高，而微波原位合成方法合成的蜂窩陶瓷基naa分子篩脫附活化能明顯較低。表明本發(fā)明合成的塊體吸附劑具有較好的脫附性能。
表1實(shí)施例1,2與比較例吸附劑最高脫附溫度(tp)和脫附活化能(ed)
表1為實(shí)施例1,2與比較例制備的吸附劑在不同升溫速率下的最高脫附溫度(tp)和脫附活化能(ed)。