本發(fā)明涉及氣體凈化領(lǐng)域，特別涉及一種濕法氧化脫硫化氫用絡(luò)合鐵脫硫劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：硫化氫(h2s)是一種有毒有害氣體，是伴隨工業(yè)化生產(chǎn)而產(chǎn)生的一種工業(yè)廢氣，來(lái)源于煉油廠、天然氣凈化廠、石油化工廠、煤氣凈化廠、氮肥廠、冶煉廠，造紙廠、印染廠、制革廠、制藥廠、農(nóng)藥廠等行業(yè)。氣體中存在硫化氫會(huì)產(chǎn)生種種有害的影響，如石油天然氣管道，由于硫化氫酸性的長(zhǎng)期腐蝕而破裂；還有在合成氨工業(yè)中，硫化氫的存在使得工業(yè)催化劑中毒；另外，空氣中含有0.10％硫化氫就會(huì)使人發(fā)生頭痛、眩暈等中毒癥狀，空氣含硫化氫過(guò)高將危及居民生活安全。若將其直接排放或燃燒后轉(zhuǎn)變成二氧化硫排放，均會(huì)對(duì)大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染。因此，硫化氫是屬于必須消除或控制的氣體污染物，無(wú)論是從環(huán)境還是從生產(chǎn)考慮都必須進(jìn)行脫硫?，F(xiàn)有技術(shù)中，天然氣的凈化脫硫方法依其弱酸性和強(qiáng)還原性可分為干法脫硫和濕法脫硫：干法是利用硫化氫的還原性和可燃性，以固體氧化劑或吸附劑來(lái)脫硫或直接燃燒，其中包括克勞斯法、氧化鐵法、活性炭法等；濕法按其所用的不同脫硫劑分為液體吸收法和吸收氧化法兩類，液體吸收法中有利用堿性溶液的化學(xué)吸收法和利用有機(jī)溶劑的物理吸收法，以及物理化學(xué)吸收法，吸收氧化法主要利用各種氧化劑、催化劑進(jìn)行脫硫，其中絡(luò)合鐵脫硫因無(wú)二次污染及脫硫效率高而受到工業(yè)領(lǐng)域歡迎。美國(guó)清潔空氣系統(tǒng)公司開(kāi)發(fā)的lo-cat工藝脫硫液采用的鐵螯合劑是乙二胺四乙酸和n-羥乙基乙二胺三乙酸，對(duì)鐵具有很好的螯合能力，脫硫效率很高，但脫硫操作成本較高，硫容較低。中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)(公開(kāi)日：2016年1月13日、公開(kāi)號(hào)：cn105233649a)公開(kāi)了一種絡(luò)合鐵脫硫劑，含下列組分：可溶性鐵鹽、鐵鹽螯合劑、硫化物吸收劑、穩(wěn)定劑、復(fù)合型硫顆粒沉降劑和多功能緩蝕劑；其中可溶性鐵鹽中fe3+與fe2+的摩爾比為1:3～5:1，螯合劑與鐵鹽的摩爾比為1.2:1～3:1，溶液ph值為8.0～9.5，脫硫工藝簡(jiǎn)單，氣液傳質(zhì)效率高，但存在再生速率慢、再生設(shè)備尺寸大、再生空氣用量高、再生過(guò)程中風(fēng)機(jī)電耗高的缺點(diǎn)。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的就是針對(duì)上述技術(shù)的不足，提供一種濕法氧化脫硫化氫用絡(luò)合鐵脫硫劑，增強(qiáng)再生過(guò)程中氧氣的利用率，降低空氣的用量，提高再生速率。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種濕法氧化脫硫化氫用絡(luò)合鐵脫硫劑組分包括水溶性亞鐵鹽、無(wú)機(jī)堿、水溶性鈷鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和水，其中鐵離子的重量百分比為0.5～6wt％，無(wú)機(jī)堿中的金屬離子與鐵離子的摩爾比為0.8～1.2，鈷離子與鐵離子的摩爾比為0.01～0.1，有機(jī)絡(luò)合劑與鈷離子和鐵離子摩爾數(shù)之和的摩爾比為1.2～3.0，另外所述絡(luò)合鐵脫硫劑組分還包括哌嗪和聚乙二醇，所述哌嗪與由水溶性亞鐵鹽、無(wú)機(jī)堿、水溶性鈷鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和水組成混合物的重量百分比為1～5wt％，所述聚乙二醇與由水溶性亞鐵鹽、無(wú)機(jī)堿、水溶性鈷鹽、有機(jī)絡(luò)合劑和水組成混合物的重量百分比為0.1～2wt％。進(jìn)一步地，所述聚乙二醇為分子量為400～2000的聚乙二醇。進(jìn)一步地，所述水溶性亞鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵或乙酸亞鐵中的一種。進(jìn)一步地，所述無(wú)機(jī)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀中的一種。進(jìn)一步地，所述水溶性鈷鹽為硫酸鈷、氯化鈷、乙酸鈷或硝酸鈷中的一種。進(jìn)一步地，所述有機(jī)絡(luò)合劑為乙二銨四乙酸(edta)、羥乙基乙烯二胺三乙酸(hedta)、二乙烯三胺五羧酸(dtpa)或氮川三乙酸(nta)中的一種或一種以上的混合物。一種制備上述濕法氧化脫硫化氫用絡(luò)合鐵脫硫劑的方法，其步驟包括：1)將有機(jī)絡(luò)合劑、無(wú)機(jī)堿、水溶性亞鐵鹽、水溶性鈷鹽與水混合制成第一級(jí)混合物，第一級(jí)混合物常溫混合反應(yīng)時(shí)間為3～5h；2)向步驟1)的第一級(jí)混合物中鼓入空氣，時(shí)間為2.5～3.5h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)的第二級(jí)混合物中加入占第二級(jí)混合物重量百分比為1～5wt％的哌嗪，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)的第三級(jí)混合物中加入占第二級(jí)混合物重量百分比為0.1～2wt％的聚乙二醇，攪拌均勻混合0.5～1.5h后制成絡(luò)合鐵脫硫劑。本發(fā)明中使用水溶性鈷鹽的反應(yīng)機(jī)理如下：鈷作為氧化催化劑，具有非常強(qiáng)的催化氧化性能，其快速攜氧催化能力能增強(qiáng)再生過(guò)程中氧氣的利用率，采用絡(luò)合鈷強(qiáng)化再生過(guò)程，可加速空氣氧化脫硫劑中的絡(luò)合亞鐵，降低空氣的用量，增加再生速率。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：增強(qiáng)了再生過(guò)程中氧氣的利用率，降低空氣的用量，提高再生速率，降低了再生過(guò)程中風(fēng)機(jī)的能源消耗，成本低。同時(shí)，本發(fā)明的濕法氧化脫硫化氫用絡(luò)合鐵脫硫劑制備方法簡(jiǎn)單、成本低、實(shí)用性強(qiáng)。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它們不對(duì)本發(fā)明構(gòu)成限定。以下實(shí)施例與其對(duì)比實(shí)施例的合成過(guò)程及條件保持一致，僅在對(duì)比實(shí)施例中不加入co，實(shí)施例和對(duì)比實(shí)施例合成的脫硫劑總鐵濃度和ph值一致。實(shí)施例1制備步驟：1)將乙二胺四乙酸(edta)、naoh、feso4·7h2o、coso4·7h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為0.5wt％，co/fe的摩爾比為0.01，edta/(fe+co)的摩爾比為1.2，naoh/fe摩爾比為0.8，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣2.5h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為1wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為0.1wt％，攪拌均勻混合0.5h后得到產(chǎn)品。對(duì)比實(shí)施例1制備步驟：1)將乙二胺四乙酸(edta)、naoh、feso4·7h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為0.5wt％，edta/fe的摩爾比為1.2，naoh/fe摩爾比為0.8，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣2.5h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為1wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為0.1wt％，攪拌均勻混合0.5h后得到產(chǎn)品。實(shí)施例2制備步驟：1)將羥乙基乙烯二胺三乙酸(hedta)、koh、fecl2·7h2o、cocl2·6h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為6wt％，co/fe的摩爾比為0.1，hedta/(fe+co)的摩爾比為3.0，koh/fe摩爾比為1.2，在常溫下混合反應(yīng)5h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3.5h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為5wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻混合1.5h后得到產(chǎn)品。對(duì)比實(shí)施例2制備步驟：1)將羥乙基乙烯二胺三乙酸(hedta)、koh、fecl2·7h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為6wt％，co/fe的摩爾比為0.1，hedta/fe的摩爾比為3.0，koh/fe摩爾比為1.2，在常溫下混合反應(yīng)5h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3.5h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為5wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻混合1.5h后得到產(chǎn)品。實(shí)施例3制備步驟：1)將二乙烯三胺五羧酸(dtpa)、naoh、c4h6o4·fe、cocl2·6h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為5wt％，co/fe的摩爾比為0.02，dtpa/(fe+co)的摩爾比為2.5，naoh/fe摩爾比為1，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為3wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為2000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為0.8wt％，攪拌均勻混合1h后得到產(chǎn)品。對(duì)比實(shí)施例3制備步驟：1)將二乙烯三胺五羧酸(dtpa)、naoh、c4h6o4·fe與水混合，鐵離子的重量百分比為5wt％，dtpa/fe的摩爾比為2.5，naoh/fe摩爾比為1，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為3wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為2000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為0.8wt％，攪拌均勻混合1h后得到產(chǎn)品。實(shí)施例4制備步驟：1)將氮川三乙酸(nta)、koh、feso4·7h2o、co(no3)2·6h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為4wt％，co/fe的摩爾比為0.05，nta/(fe+co)的摩爾比為2.0，koh/fe摩爾比為0.9，在常溫下混合反應(yīng)5h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣2.8h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為5wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為1000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為0.5wt％，攪拌均勻混合0.8h后得到產(chǎn)品。對(duì)比實(shí)施例4制備步驟：1)將氮川三乙酸(nta)、koh、feso4·7h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為4wt％，nta/fe的摩爾比為2.0，koh/fe摩爾比為0.9，在常溫下混合反應(yīng)5h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣2.8h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為5wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為1000的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為0.5wt％，攪拌均勻混合0.8h后得到產(chǎn)品。實(shí)施例5制備步驟：1)將有機(jī)絡(luò)合劑(edta與nta的混合物，edta/nta的摩爾比為0.25)、naoh、feso4·7h2o、c4h6o4·co·4h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為3wt％，co/fe的摩爾比為0.05，(edta+nta)/(fe+co)的摩爾比為2.0，naoh/fe摩爾比為1.1，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3.2h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻混合1.2h后得到產(chǎn)品。對(duì)比實(shí)施例5制備步驟：1)將有機(jī)絡(luò)合劑(edta與nta的混合物，edta/nta的摩爾比為0.25)、naoh、feso4·7h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為3wt％，(edta+nta)/fe的摩爾比為2.0，naoh/fe摩爾比為1.1，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3.2h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為400的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻混合1.2h后得到產(chǎn)品。實(shí)施例6制備步驟：1)將有機(jī)絡(luò)合劑(dtpa與edta的混合物，dtpa/edta的摩爾比為1)、naoh、c4h6o4·fe、c4h6o4·co·4h2o與水混合，鐵離子的重量百分比為2wt％，co/fe的摩爾比為0.03，(dtpa+edta)/(fe+co)的摩爾比為2.0，naoh/fe摩爾比為1.2，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3.5h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為1wt％，攪拌均勻混合1.5h后得到產(chǎn)品。對(duì)比實(shí)施例6制備步驟：1)將有機(jī)絡(luò)合劑(dtpa與edta的混合物，dtpa/edta的摩爾比為1)、naoh、c4h6o4·fe與水混合，鐵離子的重量百分比為2wt％，(dtpa+edta)/fe的摩爾比為2.0，naoh/fe摩爾比為1.2，在常溫下混合反應(yīng)3h，制成第一級(jí)混合物；2)向步驟1)制成的第一級(jí)混合物中鼓入空氣3.5h，制成第二級(jí)混合物；3)向步驟2)制成的第二級(jí)混合物中加入哌嗪，哌嗪占第一級(jí)混合物的重量百分比為2wt％，攪拌均勻后制成第三級(jí)混合物；4)向步驟3)制成的第三級(jí)混合物中加入分子量為600的聚乙二醇，聚乙二醇占第一級(jí)混合物的重量百分比為1wt％，攪拌均勻混合1.5h后得到產(chǎn)品。另外，采用氮?dú)?、硫化氫配制成硫化氫濃?％v的氣體，采用一直徑3cm，高40cm的玻璃管進(jìn)行上述實(shí)施例制成的脫硫劑的評(píng)價(jià)，玻璃管底部設(shè)置了氣體分布器，吸收管后面連接有一個(gè)尾氣吸收瓶，尾氣吸收瓶中裝有醋酸鋅溶液，配制的原料氣均裝有流量計(jì)。每次評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)中，吸收管裝入200ml絡(luò)合鐵脫硫劑，吸收過(guò)程中原料氣的流量控制保證出口脫硫后的尾氣進(jìn)入醋酸鋅溶液沒(méi)有生產(chǎn)白色沉淀，通入的氣體硫化氫吸收量為吸收劑中總鐵摩爾數(shù)的25％。鼓空氣再生吸收后絡(luò)合鐵脫硫劑，空氣流量保持4.2l/min，采用分光光度法測(cè)定吸收劑中的絡(luò)合亞鐵離子的濃度，當(dāng)吸收劑中絡(luò)合亞鐵離子濃度為零表示完全再生，對(duì)于實(shí)施例1～6及對(duì)比實(shí)施例1～6的吸收劑脫硫后完全再生的時(shí)間見(jiàn)表1。表1絡(luò)合鐵脫硫劑再生時(shí)間實(shí)施例再生時(shí)間min實(shí)施例146對(duì)比實(shí)施例177實(shí)施例28對(duì)比實(shí)施例221實(shí)施例312對(duì)比實(shí)施例325實(shí)施例415對(duì)比實(shí)施例433實(shí)施例519對(duì)比實(shí)施例540實(shí)施例625對(duì)比實(shí)施例652根據(jù)表1的結(jié)果，絡(luò)合鐵脫硫劑中加入絡(luò)合鈷，能明顯增加再生速率，降低空氣用量；另外，絡(luò)合鐵脫硫劑中鐵濃度的增加也增加了再生速率。當(dāng)前第1頁(yè)12