降解抗生素的碳量子點?鈦酸鎳復(fù)合降解劑及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及光催化降解有機污染物技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種降解抗生素的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

抗生素生產(chǎn)過程包括微生物發(fā)酵、過濾、萃取、結(jié)晶、提煉、精制等過程，產(chǎn)生的廢水具有有機物濃度高、成分復(fù)雜、存在生物毒性物質(zhì)、色度高、ph波動大、間歇排放等特點，是一類較難處理的工業(yè)廢水。目前，國內(nèi)外對水中抗生素的去除主要還是依賴常規(guī)的好氧、厭氧或厭氧加好氧的生物處理方法，但由于抗生素所具有的抗藥性，使得生物處理方式無法正常發(fā)揮作用，處理后并不能完全達到制藥工業(yè)廢水污染物排放標(biāo)準。因此，尋找高效、實用的抗生素廢水處理方法成為許多企業(yè)的當(dāng)務(wù)之急。

光催化是一項利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來產(chǎn)生催化作用的技術(shù)，通過這種手段來分解對人體和環(huán)境有害的有機物質(zhì)，同時不會造成資源的浪費與附加污染的形成。大量研究表明，幾乎所有的有機污染物都能被有效地光催化降解、脫色、礦化為無機小分子物質(zhì)，從而消除對環(huán)境的污染和危害，因此，光催化降解已逐步成為有機物污染治理領(lǐng)域的研究熱點之一，有望取代生物處理法，實現(xiàn)對抗生素尤其是具有生物毒性的抗生素的高效、穩(wěn)定降解。目前應(yīng)用最廣泛的是紫外光激發(fā)的tio2基光催化劑，但是由于其帶隙較寬(3.2ev)，僅在紫外光范圍有響應(yīng)，在可見光范圍內(nèi)并不具有催化活性，因而tio2基光催化劑在使用過程中對太陽光的利用率較低，這大大限制了這類催化劑的實際應(yīng)用。近年來研究人員紛紛將目光轉(zhuǎn)向了新型可見光活性光催化劑的開發(fā)，目前開發(fā)的可見光催化劑有帶隙較窄的半導(dǎo)體材料，如鎢酸鉍、鈦酸鎳、鐵酸鋅等。在可見光的照射下，這類帶隙較窄的半導(dǎo)體材料價帶上的電子被激發(fā)到導(dǎo)帶上形成電子-空穴對，分別引起氧化反應(yīng)。然而，但是其光生電子和空穴的復(fù)合率過快，從而降低了其光催化活性，因此需要找到一種有效的方法降低這類半導(dǎo)體材料光生電子和空穴的復(fù)合率，提高這類半導(dǎo)體材料對有機污染物尤其是抗生素的光催化降解能力。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、成本低的降解抗生素的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的制備方法，所制備的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑具有對抗生素降解效率高、光催化穩(wěn)定性好等優(yōu)點。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種降解抗生素的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將醋酸鎳、鈦酸四丁酯和檸檬酸鈉加入到有機溶劑中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)在葡萄糖的水溶液中加入乙二胺，攪拌均勻后在140℃～220℃下反應(yīng)，時間為3h～8h，得到碳量子點溶液；

(3)將步驟(1)所得的鈦酸鎳前驅(qū)體溶液和步驟(2)所得的碳量子點溶液混合，攪拌均勻后在120℃～150℃下進行水熱反應(yīng)，時間為18h～24h，反應(yīng)完畢后離心，對沉淀產(chǎn)物進行后處理，得到碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述醋酸鎳、鈦酸四丁酯和檸檬酸鈉的摩爾比為1∶1∶0.5～0.1。

優(yōu)選地，所述步驟(1)中，所述有機溶劑包括甲醇、乙醇、乙二醇或丙三醇。

優(yōu)選地，所述步驟(2)中，所述葡萄糖、乙二胺和水的比值為5～6mol∶0.25～0.5l∶8～10l。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述鈦酸鎳前驅(qū)體溶液與碳量子點溶液的體積比為25～50∶2.5～5。

優(yōu)選地，所述步驟(3)中，所述后處理為：依次采用去離子水和乙醇對沉淀產(chǎn)物進行洗滌，在溫度為45℃～65℃的環(huán)境下干燥6h～10h。

一種碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，上述的制備方法所制得。

本發(fā)明所制備碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑能夠高效降解抗生素的原理為：

通過水熱合成法，可以使碳量子點附著在鈦酸鎳的表面，碳量子點可以接收鈦酸鎳導(dǎo)帶中的電子，有效分離鈦酸鎳的光生電荷，從而抑制電荷的復(fù)合，因而更多的電子可以沿著碳量子點的導(dǎo)帶網(wǎng)絡(luò)傳輸，進而促使鉬酸鉍的電子-空穴壽命延長，提高了光生電子的利用率，從而提高催化劑的催化活性，更多的電子空穴對和溶液中的氧化劑或者還原劑發(fā)生反應(yīng)生成活性自由基，降解抗生素分子。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：

1、本發(fā)明采用水熱合成法制備碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，可以使碳量子點附著在鈦酸鎳的表面，接收鈦酸鎳導(dǎo)帶中的電子，阻止電荷的復(fù)合，提高鈦酸鎳催化劑的催化活性。另外，本發(fā)明以葡萄糖為原料水熱合成碳量子點，所合成的碳量子點的尺寸很小，可在可見光下吸收低能光子，并釋放出高能光子，從而激發(fā)鈦酸鎳形成電子空穴對，進一步提高了鈦酸鎳的光催化活性。

2、本發(fā)明制備工藝簡單、反應(yīng)條件容易控制、原料成本低、耗能少，所制備的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在可見光下具有很好的光催化性能，可廣泛用于光降解抗生素，特別適用于光催化降解乙酰螺旋霉素，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑以及對比例1的鈦酸鎳光催化劑光催化降解廢水中的乙酰螺旋霉素對應(yīng)的時間-降解效率的關(guān)系圖。

圖2為實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑循環(huán)反應(yīng)五次的光催化降解性能曲線圖。

具體實施方式

以下結(jié)合具體優(yōu)選的實施例對本發(fā)明作進一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護范圍。

實施例1：

一種本實施例的降解抗生素的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2.48g醋酸鎳、3.4g鈦酸四丁酯和1.47g檸檬酸鈉加入到100ml乙二醇中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)將葡萄糖溶于去離子水中配置成濃度為0.6m的葡萄糖溶液；取10ml該葡萄糖溶液，加入0.35ml乙二胺，攪拌均勻后在180℃下反應(yīng)6h，得到碳量子點溶液；

(3)將步驟(1)所得的50ml鈦酸鎳前驅(qū)體溶液和步驟(2)所得的5ml碳量子點溶液混合，攪拌均勻后在150℃下進行水熱反應(yīng)，時間為20h，反應(yīng)完畢后離心，依次采用去離子水和乙醇對沉淀產(chǎn)物進行洗滌，在溫度為50℃的環(huán)境下干燥8h，得到碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑。

對比例1：

一種本對比例的鈦酸鎳光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

(1)將2.48g醋酸鎳、3.4g鈦酸四丁酯和1.47g檸檬酸鈉加入到100ml乙二醇中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)將步驟(1)所得的50ml鈦酸鎳前驅(qū)體溶液在150℃下進行水熱反應(yīng)，時間為20h，反應(yīng)完畢后離心，依次采用去離子水和乙醇對沉淀產(chǎn)物進行洗滌，在溫度為50℃的環(huán)境下干燥8h，得到鈦酸鎳光催化劑。

將實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑與對比例1的鈦酸鎳光催化劑進行光催化降解廢水中抗生素乙酰螺旋霉素的對比，具體過程如下：

a.在兩個200ml的錐形瓶中各加入100ml濃度為10mg/l的乙酰螺旋霉素溶液，在避光環(huán)境下將對比例1的10mg鈦酸鎳光催化劑加入到其中一個乙酰螺旋霉素溶液中，將10mg實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑加入到另一個乙酰螺旋霉素溶液中，均在暗處磁力攪拌一個小時達到吸附平衡。用紫外可見分光光度儀分別測定乙酰螺旋霉素濃度，代表待降解的初始液濃度并記為c0。

b.將步驟a的兩個加入光催化劑的乙酰螺旋霉素溶液在可見光光源500w的氙燈照射下進行光催化反應(yīng)并開始計時，光源與液面距離為20cm。每隔10min從每組的反應(yīng)體系內(nèi)各吸取5ml溶液，在5000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min后，吸取上清液，用紫外可見分光光度儀測定上清液中乙酰螺旋霉素殘余濃度并記為c。待光照反應(yīng)60min后，關(guān)閉氙燈。

以c/c0為縱坐標(biāo)，以光照時間為橫坐標(biāo)，作對比例1的鈦酸鎳光催化劑以及實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑光催化降解廢水中的乙酰螺旋霉素對應(yīng)的時間-降解效率的關(guān)系圖，結(jié)果如圖1所示，由圖可知，可見光照射30min后，實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑對乙酰螺旋霉素的降解率高達95.2％，而對比例1的鈦酸鎳光催化劑在可見光照射60min后對乙酰螺旋霉素的降解率還不到80％，這表明，本發(fā)明的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑的光催化活性遠高于單一的鈦酸鎳光催化劑。

實施例2：

實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在光催化降解乙酰螺旋霉素過程中的穩(wěn)定性研究：

a.稱取10mg實施例1的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，添加至100ml濃度為10mg/l的乙酰螺旋霉素的廢水中；將該添加了光催化劑的乙酰螺旋霉素廢水置于磁力攪拌器上，避光攪拌1h以達到吸附平衡，用紫外可見分光光度儀測其濃度，并記為c0。

b.將步驟a的加入光催化劑的乙酰螺旋霉素溶液在可見光光源500w的氙燈下進行光催化反應(yīng)并開始計時，光源與液面距離為20cm。待光照反應(yīng)60min后，關(guān)閉氙燈。將反應(yīng)后的溶液離心分離，用紫外可見分光光度儀測上清液中污染物殘余濃度c并計算降解效率。

c.收集步驟b反應(yīng)后的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，并重新加入到100ml濃度為10mg/l的乙酰螺旋霉素的廢水中，重復(fù)吸附平衡-光催化降解-計算降解效率-收集碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑過程五次。以乙酰螺旋霉素的降解效率為縱坐標(biāo)，以循環(huán)次數(shù)為橫坐標(biāo)，繪制碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑循環(huán)反應(yīng)五次的光催化性能曲線圖，如圖2所示，經(jīng)過五次循環(huán)后，碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑依然展現(xiàn)出高效的光催化性能，五次循環(huán)的降解效率依次為99.1％，98.5％，97.1％，95.7％和94.4％。由此說明本發(fā)明所制備的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑是一種穩(wěn)定且高效的新型抗生素復(fù)合光催化劑，具有潛在的工業(yè)化應(yīng)用前景。

實施例3：

(1)將醋酸鎳、鈦酸四丁酯和檸檬酸鈉以摩爾比為1∶1∶0.5的比例加入到乙二醇中，混合攪拌均勻，得到鈦酸鎳前驅(qū)體溶液；

(2)將葡萄糖溶于去離子水中配置成濃度為0.6m的葡萄糖溶液；將乙二胺加入到該葡萄糖溶液，其中乙二胺與葡萄糖溶液的體積比為0.5∶10，攪拌均勻后在200℃下反應(yīng)8h，得到碳量子點溶液；

(3)將步驟(1)所得的鈦酸鎳前驅(qū)體溶液和步驟(2)所得的碳量子點溶液混合，其中，鈦酸鎳前驅(qū)體溶液與碳量子點溶液的體積比為30∶5，攪拌均勻后在150℃下進行水熱反應(yīng)，時間為,4h，反應(yīng)完畢后離心，依次采用去離子水和乙醇對沉淀產(chǎn)物進行洗滌，在溫度為50℃的環(huán)境下干燥8h，得到碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑。

本實施例的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在降解廢水中乙酰螺旋霉素的應(yīng)用：

a.選取河南駐馬店某制藥廠乙酰螺旋霉素生產(chǎn)廢水，經(jīng)檢測，乙酰螺旋霉素濃度超過200mg/l，將該廢水稀釋至乙酰螺旋霉素濃度為10mg/l。

b.按碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑與稀釋后的乙酰螺旋霉素廢水的比值為10g∶100l的比例在上述稀釋后的乙酰螺旋霉素廢水中加入本實施例的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑，在暗處磁力攪拌一個小時達到吸附平衡。用紫外可見分光光度儀測定乙酰螺旋霉素濃度，代表待降解的初始液濃度并記為c0。

c.采用可見光光源500w的氙燈照射步驟b的加入光催化劑的乙酰螺旋霉素廢水并開始計時，光源與液面距離為20cm。待光照反應(yīng)60min后，關(guān)閉氙燈。靜置后吸取上清液，用紫外可見分光光度儀測定上清液中乙酰螺旋霉素殘余濃度并記為c。以c/c0為降解率，結(jié)果表明，可見光照射60min后，本實施例的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑對工業(yè)廢水中的乙酰螺旋霉素降解效率達到88.2％，這表明，本發(fā)明的碳量子點-鈦酸鎳復(fù)合降解劑在降解乙酰螺旋霉素廢水中具有很好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。最后有必要在此說明的是：以上實施例只用于對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步詳細地說明，不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護范圍。