本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硅基光催化型磁性分子印跡材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
當(dāng)今環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，水環(huán)境污染更是關(guān)系到國計民生。國家對水污染的防治措施也越來越重視。城市污水處理廠出水中則檢出多種難降解有機(jī)污染物，如：抗生素類污染物質(zhì)等。這是因?yàn)楝F(xiàn)在所應(yīng)用的污水處理工藝主要是針對cod，氮和磷類污染物的去除。傳統(tǒng)的城市污水處理工藝盡管對難降解有機(jī)物有一定去除，但是其去除率不高，尤其是微量難降解有機(jī)物的去除存在一定問題，而且難降解有機(jī)物多是通過物理、化學(xué)吸附等途徑進(jìn)行污染轉(zhuǎn)移到活性污泥等吸附載體，并未實(shí)現(xiàn)真正去除，因此仍存在一定的二次污染危險?，F(xiàn)行的深度處理工藝去除有毒染物，也在不同程度上存在著局限性：活性炭對有毒污染物的吸附效能受到水中天然有機(jī)物、ph以及溫度的影響，導(dǎo)致競爭吸附；普通膜處理技術(shù)對有毒污染物的去除有一定的效果，而這主要取決于有毒污染物的物理和化學(xué)性質(zhì)、膜的特性以及膜的操作條件等；微生物處理方法雖然成本低廉，但是對高毒性污染物降解存在著周期長、自身不具備抗毒性、易受環(huán)境因素限制等弱點(diǎn)；一些高級氧化技術(shù)理論上可以徹底去除高毒性污染物，但是由于這些方法反應(yīng)過程比較復(fù)雜、沒有選擇性，去除效果也不明顯。因此，如何控制和消除水環(huán)境中的高毒性污染物已成為水工業(yè)領(lǐng)域亟待解決的難點(diǎn)問題。而既能高效、靈敏、針對性強(qiáng)的對廢水中痕量污染物進(jìn)行捕捉，又能將之去除、且回收率高、可重復(fù)性強(qiáng)的水處理材料，則未見報道。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有制備技術(shù)的缺陷和不足，本發(fā)明提供了一種硅基光催化型磁性分子印跡材料及其制備方法，既能高效、靈敏、針對性強(qiáng)的對廢水中痕量污染物進(jìn)行捕捉，又能將之去除，且回收率高、可重復(fù)性強(qiáng)。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種硅基光催化型磁性分子印跡材料，由以下原料組成：氟鈦酸銨、硼酸、氟硅酸銨、氧四環(huán)素、醋酸鋅、fecl2、fecl3、酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉。
進(jìn)一步的，以質(zhì)量百分計，由以下原料組成：氟鈦酸銨為10％～15％、硼酸為10％～15％、氟硅酸銨為1％～5％、氧四環(huán)素為10％～15％、醋酸鋅為1％～5％、fecl2為1％～5％、fecl3為10％～15％、酒石酸鉀鈉為5％～10％、氫氧化鈉為30％～40％，原料的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
硅基光催化型磁性分子印跡材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一：按原料比將氟鈦酸銨和硼酸加入去離子水中，在30～35℃下以280～300r/min的速度攪拌30min；再按原料比加入氟硅酸銨，以280～300r/min的速度攪拌30min；再按原料比加入氧四環(huán)素，以280～300r/min的速度攪拌30min；再按原料比一次性加入醋酸鋅、fecl2、fecl3、酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉，以450～500r/min的速度攪拌60min，放置4～6h，得到混合液；
步驟二：將混合液加熱，獲得上下分層的液體和粉體；
步驟三：將上下分層的液體和粉體分離，將下層的粉體清洗多次后離心，獲得粉末材料；
步驟四：將獲得的粉末材料干燥后在300℃下煅燒2h，得到硅基光催化型磁性分子印跡材料納米粉體。
進(jìn)一步的，所述的步驟三中，分別用蒸餾水和無水乙醇將下層的粉體清洗3次，以每分鐘3500r/min的速度離心5min。
進(jìn)一步的，所述的步驟二中，將混合液在45～50℃下加熱20h。
進(jìn)一步的，所述的步驟四中，將粉末材料在60～70℃下干燥3h。
進(jìn)一步的，所述的步驟一的反應(yīng)過程均在無氧狀態(tài)下進(jìn)行。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
(1)本發(fā)明的材料能夠準(zhǔn)確、靈敏的捕捉水環(huán)境中存在的痕量氧四環(huán)素，并對其進(jìn)行光催化降解，使用精度達(dá)到0.001mg/l。
(2)本發(fā)明可以利用光催化將捕捉到的污染物質(zhì)氧四環(huán)素礦化，降解為無機(jī)物質(zhì)。
(3)本發(fā)明含有磁性材料，可以使粉末投入到水中完成捕捉及降解后，利用磁性快速全面的回收，便于下一次的重復(fù)利用。
(4)本發(fā)明不易分解，因此可以重復(fù)利用，且處理能力不易降低，對環(huán)境友好，價格相對便宜，適用廣泛。
以下結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)解釋說明。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的硅基光催化型磁性分子印跡材料，以質(zhì)量百分計，由以下原料組成：氟鈦酸銨為10％～15％、硼酸為10％～15％、氟硅酸銨為1％～5％、氧四環(huán)素為10％～15％、醋酸鋅為1％～5％、fecl2為1％～5％、fecl3為10％～15％、酒石酸鉀鈉為5％～10％、氫氧化鈉為30％～40％，原料的重量百分?jǐn)?shù)之和為100％。
本發(fā)明的上述原料均為市售分析純制品。
本發(fā)明的硅基光催化型磁性分子印跡材料的制備方法，包括以下步驟：
步驟一：按原料比將氟鈦酸銨和硼酸加入盛有100ml去離子水的燒杯中，在30～35℃下以280～300r/min的速度攪拌30min；再按原料比加入氟硅酸銨，以280～300r/min的速度攪拌30min；再按原料比加入氧四環(huán)素，以280～300r/min的速度攪拌30min；再按原料比一次性加入醋酸鋅、fecl2、fecl3、酒石酸鉀鈉和氫氧化鈉，以450～500r/min的速度攪拌60min，放置4～6h，得到混合液；
上述反應(yīng)過程均在無氧狀態(tài)(氮?dú)獯祾?下進(jìn)行；
步驟二：將混合液放入水浴中，在45～50℃下加熱20h，獲得上下分層的液體和粉體；
步驟三：將上下分層的液體和粉體分離，分別用蒸餾水和無水乙醇將下層的粉體清洗3次，以每分鐘3500r/min的速度離心5min，倒掉上層清液，獲得粉末材料；
步驟四：將獲得的粉末材料在60～70℃下干燥3h后，在300℃下煅燒2h，得到硅基光催化型磁性分子印跡材料納米粉體。
本發(fā)明利用以污染物分子為模板制備而得的分子印跡聚合物可以高效靈敏的捕捉該類污染物質(zhì)，結(jié)合光催化劑可以利用光催化降解污染物質(zhì)的性能，同時磁性材料的加入更加有利于納米材料的再回首。因此，本硅基光催化型磁性分子印跡材料可準(zhǔn)確捕捉水環(huán)境中存在的痕量氧四環(huán)素，并對之進(jìn)行光催化降解、同時回收率高、不易分解且環(huán)境友好的特點(diǎn)。對水環(huán)境中存在的痕量抗生素物質(zhì)有很好的去除作用。
以下給出本發(fā)明的具體實(shí)施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實(shí)施例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1
將1.98g的氟鈦酸銨和1.55g的硼酸放入盛有100ml去離子水的燒杯中，在溫度為30～35℃下以300r/min的速度攪拌30min；再加入0.356g氟硅酸銨，以300r/min的速度攪拌30min；再加入1.96g氧四環(huán)素繼續(xù)以300r/min的速度攪拌30min，再一次性加入0.45g醋酸鋅、0.6g的fecl2、1.8g的fecl3、1g酒石酸鉀鈉和5g氫氧化鈉，以500r/min的速度攪拌60min，放置4h。以上反應(yīng)在氮?dú)獯祾呦逻M(jìn)行；
將燒杯放置水浴中，在45～50℃下加熱20h；
加熱完成后，將上層液體丟棄，輕輕將在燒杯底部散粉刮出，并分別蒸餾水和無水乙醇沖清洗洗3次，然后以3500r/min速度離心5min，倒掉上層清液，得到粉末材料；
將得到的粉末材料放入真空干燥箱中，在70℃下干燥3h，然后將干粉末放入馬弗爐中，在300℃下煅燒2小時，最終得到硅基光催化型磁性分子印跡材料納米粉體。
實(shí)施例2
某城市污水廠出水中檢測到氧四環(huán)素為0.01mg/l，以50mg/l將實(shí)施例1獲得材料投加至污水中，經(jīng)過紫外燈(300w)光催化反應(yīng)30min后，出水中檢測不到氧四環(huán)素，說明氧四環(huán)素得以降解。
利用磁鐵將粉末收集后，在真空干燥箱中,在70℃下干燥3h，可重復(fù)使用10次，氧四環(huán)素均得以降解。
實(shí)施例3
自配含氧四環(huán)素濃度為20mg/l的廢水，經(jīng)實(shí)施例1獲得的材料處理后(投加量為500mg/l廢水)，經(jīng)過紫外燈(300w)光催化反應(yīng)30min后，出水中氧四環(huán)素去除率可以達(dá)到95％。利用磁鐵將粉末收集后，在真空干燥箱中在70℃下干燥3h后，可重復(fù)使用5次，均得到90％以上去除率的良好效果。