硫化鈷錫/介孔氮化碳催化劑的制備方法及應(yīng)用與流程

本發(fā)明具體涉及一種硫化鈷錫/介孔氮化碳復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用，屬于光催化降解有機(jī)污染物領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重，已成為人類(lèi)必須面臨的兩大重要挑戰(zhàn)。光催化技術(shù)以豐富、清潔的太陽(yáng)能為動(dòng)力，具有操作簡(jiǎn)便、高效節(jié)能、清潔無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，成為解決這兩大問(wèn)題的研究熱點(diǎn)。

作為一種非金屬催化劑，石墨相氮化碳(g-c3n4)因具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、廉價(jià)易得等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域。但是傳統(tǒng)的g-c3n4比表面積較小、對(duì)可見(jiàn)光利用率較低等缺陷限制了它在光催化方面的應(yīng)用。通過(guò)控制形貌對(duì)g-c3n4進(jìn)行改性是改善這些不足的方法之一。介孔氮化碳(mcn)具有較大的比表面積，一般來(lái)說(shuō)比表面積越大，光催化反應(yīng)活性位點(diǎn)越多，越有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此成為眾多研究者們研究的熱點(diǎn)之一。

硫化物是光催化反應(yīng)過(guò)程中一種常用的催化劑。但是常用的二元硫化物帶隙能較大、穩(wěn)定性較差、容易發(fā)生光腐蝕。而三元硫化物具有穩(wěn)定性好、帶隙能小、可見(jiàn)光響應(yīng)等特點(diǎn)，吸引了研究者們的注意。

本發(fā)明制備了sns2、cos2、sncos4硫化物，并將其負(fù)載在mcn上得到復(fù)合催化劑，將其應(yīng)用在光催化降解有機(jī)污染物亞甲基藍(lán)(mb)上。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是制備出一種高效催化劑，提供硫化物/介孔氮化碳復(fù)合催化劑及其制備方法。制備出的復(fù)合催化劑催化效率較高且整個(gè)制備方法簡(jiǎn)單。

本發(fā)明采用的具體方案是：

硫化物/介孔氮化碳復(fù)合催化劑通過(guò)原位生長(zhǎng)法制備而成，研究了二元硫化物及三元硫化物復(fù)合材料的光催化性能，并探究了不同比例的催化劑對(duì)催化活性的影響。其中所述的sncos4/mcn(0.5)復(fù)合催化劑對(duì)mb具有最高的催化活性。

本發(fā)明所述的硫化物/介孔氮化碳復(fù)合催化劑的制備方法，按照如下步驟進(jìn)行：

(1)介孔氮化碳(mcn)的制備

sba-15模板的制備：稱(chēng)取三嵌段共聚物p123在30℃攪拌條件下溶于hcl溶液，之后加入正硅酸乙酯(teos)在40℃下攪拌24h，然后將溶液倒入高壓反應(yīng)釜130℃反應(yīng)24h，冷卻后抽濾并用蒸餾水洗滌，60℃烘干后放入陶瓷坩堝中，550℃煅燒4h以除去p123。

mcn制備：稱(chēng)取雙氰胺攪拌條件下溶于二甲基甲酰胺(dmf)并逐滴加入到放有sba-15的燒杯中。攪拌6h后再放入超聲波清洗器(頻率為50khz，功率密度0.24w/cm²)超聲2h，之后將燒杯放入90℃油浴鍋中過(guò)夜干燥。得到的固體經(jīng)研磨后放入陶瓷坩堝中，550℃煅燒4h，升溫速率為3℃/min，冷卻至室溫，研磨得到的棕褐色固體置于nh4hf2溶液中浸泡兩天，之后進(jìn)行離心并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌。得到的棕黃色固體在100℃真空干燥即為mcn。

其中步驟(1)中雙氰胺與sba-15的質(zhì)量比為10:1。

(2)硫化物/介孔氮化碳的制備

分別稱(chēng)取l-半胱氨酸、sncl4·5h2o、cocl4·5h2o溶于蒸餾水?dāng)嚢钘l件下逐滴加入到mcn溶液中，持續(xù)攪拌2h后將混合溶液轉(zhuǎn)入到高壓反應(yīng)釜180℃反應(yīng)24h。冷卻后進(jìn)行離心并用蒸餾水、無(wú)水乙醇洗滌，80℃烘干即可。

按照此方法，分別合成sns2/mcn、cos2/mcn、sncos4/mcn(0.3)、sncos4/mcn(0.5)、sncos4/mcn(1.0)復(fù)合催化劑，并合成了sns2、cos2、sncos4單一催化劑。

其中步驟(2)中l(wèi)-半胱氨酸、sncl4·5h2o、cocl4·5h2o的摩爾比為10:1:1。

其中步驟(2)中sns2/mcn、cos2/mcn質(zhì)量比為0.5:1，sncos4/mcn質(zhì)量比分別為0.3、0.5、1.0。

硫化物/介孔氮化碳復(fù)合催化劑的應(yīng)用，用于光催化降解亞甲基藍(lán)(mb)溶液，按照下述步驟進(jìn)行：

稱(chēng)取20mg催化劑放入試管中，加入50ml25mg/lmb溶液，用帶有420nm濾光片的500w氙燈作為光源，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。暗反應(yīng)時(shí)間為30min，光照后，每20min取次樣，進(jìn)行離心，進(jìn)而測(cè)其吸光度。

本發(fā)明采用原位生長(zhǎng)法制備了多種硫化物/介孔氮化碳復(fù)合材料，通過(guò)調(diào)節(jié)sncos4和mcn比例制備出不同比例復(fù)合催化劑，從而得到了具有不同催化活性的復(fù)合物。其優(yōu)點(diǎn)如下：

(1)制備催化劑sncos4/mcn的原料易得，工藝簡(jiǎn)單。

(2)制備出的sncos4/mcn催化劑光催化性能優(yōu)異。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為實(shí)施例1～2不同催化劑的xrd圖。

圖2為實(shí)施例1～2不同催化劑tem和sncos4/mcn(0.5)的eds圖，(a:mcn,b:cos2,c:sns2,d:sncos4,e:cos2/mcn,f:sns2/mcn,g:sncos4/mcn(0.5),h:sncos4/mcn(0.5)的eds)。

圖3為實(shí)施例3中20mgsncos4/mcn(0.5)降解25mg/l亞甲基藍(lán)的紫外譜圖。

具體實(shí)施方式

為了更好的解釋本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于以下的實(shí)施例。

實(shí)施例1

(1)介孔氮化碳(mcn)的制備

sba-15模板的制備：稱(chēng)取4.0g三嵌段共聚物p123加入到150ml1.6mol/lhcl溶液，在30℃水浴中攪拌至p123完全溶解。加入8.8g正硅酸乙酯(teos)在40℃下攪拌24h，然后將溶液倒入高壓反應(yīng)釜130℃反應(yīng)24h，冷卻后抽濾并用蒸餾水多次洗滌，60℃烘干后放入陶瓷坩堝中，空氣氣氛中550℃煅燒4h以除去p123。

mcn制備：稱(chēng)取10g雙氰胺攪拌條件下溶于35ml二甲基甲酰胺(dmf)并緩慢逐滴加入到放有1.0gsba-15的燒杯中。攪拌6h后再放入超聲波清洗器(頻率為50khz，功率密度0.24w/cm²)超聲2h，之后將燒杯放入90℃油浴鍋中過(guò)夜干燥。得到的固體經(jīng)研磨后放入陶瓷坩堝中，氮?dú)鈿夥罩?，?℃/min的升溫速率升至550℃并保持4h。自然冷卻至室溫，研磨得到的棕褐色固體置于100ml4mol/l的nh4hf2溶液中浸泡兩天，之后進(jìn)行離心并用蒸餾水和無(wú)水乙醇洗滌。得到的棕黃色固體在100℃真空干燥即為mcn。圖1a中mcn的xrd圖譜可知，在13.1°和27.4°處出現(xiàn)了對(duì)應(yīng)于(100)和(002)晶面的g-c3n4衍射特征峰。

(2)硫化物/介孔氮化碳的制備

分別稱(chēng)取1.875mmoll-半胱氨酸、0.1875mmolsncl4·5h2o、0.1875mmolcocl4·5h2o溶于20ml蒸餾水，攪拌條件下逐滴加入到20mlmcn溶液中。持續(xù)攪拌2h后將混合溶液轉(zhuǎn)入到100ml高壓反應(yīng)釜180℃反應(yīng)24h。自然冷卻至室溫后進(jìn)行離心并用蒸餾水、無(wú)水乙醇多次洗滌，將得到的黑色固體在80℃下烘干即為sncos4/mcn(0.3)。

按照此方法，分別合成sns2/mcn、cos2/mcn、sncos4/mcn(0.3)、sncos4/mcn(0.5)、sncos4/mcn(1.0)復(fù)合催化劑，并合成了sns2、cos2、sncos4單一催化劑。

制備出的催化劑的xrd如圖1a、b所示，sns2、cos2、sncos4均出現(xiàn)了各自的衍射特征峰，與mcn復(fù)合以后，復(fù)合催化劑中出現(xiàn)了硫化物和mcn的兩種物質(zhì)的特征峰，表明了硫化物負(fù)載到mcn上，這也可以有圖2中的tem圖和eds圖進(jìn)一步表明。

(3)光催化降解亞甲基藍(lán)(mb)

分別稱(chēng)取20mg不同催化劑放入試管中，加入50ml25mg/lmb溶液，用帶有420nm濾光片的500w氙燈作為光源，進(jìn)行光催化降解反應(yīng)。暗反應(yīng)時(shí)間為30min，光照以后，每隔20min取次樣，并在5000rpm條件下高速離心，取上層清液用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其濃度變化。圖3為20mgsncos4/mcn(0.5)降解25mg/lmb的活性圖，160min內(nèi)的降解率達(dá)到87.84％。