一種超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法與流程

本發(fā)明涉及一種超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，具體是一種以一步浸泡處理后的鎂合金板為制膜基底，采用蒸汽誘導(dǎo)-浸沒凝膠法制備超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的工藝方法。

背景技術(shù)：

聚偏氟乙烯(PVDF)膜具有良好的耐化學(xué)腐蝕、耐氧化、抗酸堿等性能，又因其良好的機械強度而在膜分離領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用。膜蒸餾、膜吸收等膜過程不僅需要膜表面有適當(dāng)?shù)目讖郊翱讖椒植迹€需要膜表面有較高的疏水性，因為一旦膜孔漏入水溶液，造成兩相混合，膜將失去其作用。PVDF膜具有較低的表面能，因而是制備疏水膜的理想膜材料，但常規(guī)制備方法制備出的PVDF膜的疏水性仍比較低(水接觸角通常在100°左右)，致使這些膜過程的運行時間短，工作效率低。模板輔助相分離法是制備高疏水性PVDF膜的有效途徑，即使用微米級粗糙基底進行制膜，在浸入凝膠成膜時，膜底面不僅可適當(dāng)復(fù)制基底的微米級結(jié)構(gòu)，還可在相分離過程中生成更加微細的結(jié)構(gòu)，如亞微米球晶、納米級片晶等結(jié)構(gòu)，這些微米-亞微米或微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)增加了膜表面的粗糙程度，使膜的疏水性提高，其水接觸角可由90°提高至130°左右。研究中所使用的模板有耐水砂紙、不銹鋼絲網(wǎng)、無紡布等，使用這些模板用浸入凝膠法制備的PVDF膜，仍有較大不足，一方面，PVDF膜的疏水性仍有待提高，另一方面，模板的重復(fù)使用率低，不適合規(guī)?；颇?。也有在PVDF膜表面涂覆低表面能物質(zhì)，如聚二甲基硅氧烷、氟硅烷等，以此來提高膜表面疏水性的方法，但此類方法工藝較復(fù)雜，制膜成本高，目前尚沒有規(guī)?；I(yè)應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種通過模板法制備超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的工藝方法。首先利用一步溶液浸泡法制得超疏水鎂合金表面，本方法通過一步溶液浸泡法，將金屬板浸泡在某些溶液中獲得超疏水鎂合金表面，通過浸泡液與鎂發(fā)生反應(yīng)，在鎂板表面沉積一層表面能較低的長鏈有機酸鹽沉積層，并構(gòu)筑出非常穩(wěn)定的微觀粗糙結(jié)構(gòu)。再以此金屬板為制膜基底，采用水蒸汽誘導(dǎo)-浸沒凝膠法制膜，可使鎂合金板表面的粗糙結(jié)構(gòu)部分拓印到膜表面，并使鎂板表面的低表面能物質(zhì)轉(zhuǎn)移并粘附在膜表面，由此可大幅提高膜表面疏水性，使之達到超疏水的效果。

本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的制備方法，包括以下步驟：

(1)將金屬板用砂紙打磨后，依次用無水乙醇、去離子水超聲清洗，然后烘干；

(2)配制等體積的0.2mol/L～0.4mol/L的氯化鐵水溶液、0.1mol/L～0.2mol/L的脂肪酸的乙醇溶液，將氯化鐵水溶液逐滴加入到脂肪酸的乙醇溶液中，攪拌后得到混合溶液，再把步驟(1)中得到金屬板放入混合溶液中，在50℃～70℃下反應(yīng)3～5小時；

(3)待反應(yīng)結(jié)束后，將金屬板從浸泡液中取出，清水沖洗后在60℃下干燥1～2小時；

(4)配置鑄膜液：聚偏氟乙烯的質(zhì)量含量為12.5％，正辛醇質(zhì)量含量為6％-10％，其余為溶劑,鑄膜液需靜置熟化2～3天；

(5)將鑄膜液刮制在步驟(3)所得金屬板上，鑄膜液厚0.2mm～0.3mm，在溫度為15℃～20℃，相對濕度為90％以上的濕空氣中放置4～6min，再將其浸入30℃～40℃的去離子水中1～2小時，凝膠成膜后從金屬板上取下；

(6)將制得的膜置于去離子水中浸泡2～3天，其中，每日換3～5次水，然后用無水乙醇浸泡24小時后，于陰涼干燥處涼干，即可得到超疏水聚偏氟乙烯微孔膜。

所述的步驟(1)中金屬板為純鎂板或鎂合金板。

所述的步驟(2)中脂肪酸為十二酸、十四酸、十六酸或十八酸。

所述的步驟(4)中鑄膜液的溶劑為N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

本發(fā)明的實質(zhì)性特點為：

1、本發(fā)明所使用的金屬模板與前面提到的研究中所使用的基底在材質(zhì)和基底所發(fā)揮作用兩方面均不相同：以常規(guī)方法腐蝕的金屬模板，表面一般僅產(chǎn)生粗糙微結(jié)構(gòu)，并未生成新物質(zhì)，在制膜過程中僅僅是拓印了金屬板的部分表面結(jié)構(gòu)，且疏水效果往往達不到超疏水(前期研究是達到高度疏水，水接觸角CA＝120°～130°)，后續(xù)仍需使用昂貴的低表面能物質(zhì)如聚二甲基硅氧烷、氟硅烷等修飾膜表面才能達到超疏水(CA＞150°)。本發(fā)明通過浸泡液中脂肪酸的刻蝕作用使鎂合金板產(chǎn)生了粗糙結(jié)構(gòu)，而且通過浸泡液與金屬鎂之間的反應(yīng)生成了具有長鏈烷基的脂肪酸鹽，該物質(zhì)本身不僅具有微米級片狀粗糙結(jié)構(gòu)，還具有較低的表面能。在制膜過程中，金屬板上的沉積物會隨著膜與金屬板的剝離而部分黏附下來，轉(zhuǎn)移到膜底面，從而實現(xiàn)了常規(guī)方法兩步才可達到的超疏水效果。

2、經(jīng)過大量的實驗和研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明中對金屬板的類型(需要純鎂板或鎂合金板型號為AZ31、AZ61、AZ91均可)和浸泡液的配比(氯化鐵水溶液和脂肪酸的乙醇溶液的濃度的要求都很嚴格，否則效果會大打折扣。

本發(fā)明的有益效果為：

1、以該鎂合金基底制膜，可使具有低表面能的長鏈脂肪酸鹽粘附到膜底面，使膜底面粗糙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建與低表面能物質(zhì)的修飾同時進行。此方法操作簡單，效果明顯，所用試劑成本較低，鎂合金板的重復(fù)利用率高。

2、以經(jīng)過混合溶液一步浸泡處理后的鎂合金為基底制備的聚偏氟乙烯平板微孔膜，具有良好的超疏水性能，當(dāng)鎂合金板的浸泡時間超過3小時，所制備膜的水接觸角可達150°以上。五小時浸泡后，所制備出的超疏水聚偏氟乙烯平板微孔膜的水接觸角可達160°以上。

3、使用的試劑污染小，易處理，且成本低廉(氯化鐵的價格約為5元/100g，十四酸的價格約為14元/100g)，采用廉價的試劑替代了氟硅烷、硅氧烷等價格昂貴的低表面能試劑，大幅減少了制備成本。

4、制備的超疏水鎂合金板使用5次后，制備出的聚偏氟乙烯微孔膜的疏水性仍保持在較高水平(CA＞150°)。再次浸泡處理使用后，鎂合金板可繼續(xù)使用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明流程圖

圖2為實施例1中疏水穩(wěn)定性分析圖

圖3為實施例1中十四酸與鎂板沉積物的傅里葉紅外光譜圖

圖4為實施例1中浸泡處理后的鎂合金板表面沉積物的能譜分析圖

圖5為實施例1中超疏水聚偏氟乙烯微孔膜表面的能譜分析圖

圖6為實施例3中浸泡五小時后的鎂合金板的電鏡照片

圖7為實施例3中粘附了鎂板沉積物的膜底面電鏡照片

圖8為實施例3中水接觸角測試(水滴)圖

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步說明。

本發(fā)明的反應(yīng)機理為：

通過一步浸泡法處理鎂合金板，鎂首先同混合液中的氯化鐵發(fā)生反應(yīng)，將Fe³⁺還原為Fe，F(xiàn)e再與十四酸反應(yīng)生成十四烷酸鐵，并在鎂合金表面沉積，發(fā)生的反應(yīng)過程如下：

Mg+FeCl₃→Fe+MgCl₂

Fe+CH₃(CH₂)₁₂COOH→[CH₃(CH₂)₁₂COO]₂Fe。

本發(fā)明所述的金屬板為鎂含量99.9％的純鎂板或鎂合金板，鎂合金板的鎂含量在90％以上，鋁含量3％～9％，其他金屬及雜質(zhì)1％。鎂合金板型號為AZ31、AZ61或AZ91。

實施例1

稱取5.406g氯化鐵和4.567g十四酸配制成0.33mol/L的氯化鐵水溶液和0.2mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL，將氯化鐵水溶液逐滴加入到十四酸的乙醇溶液中并不斷攪拌，使溶液混合均勻。把處理干凈的AZ31鎂合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)5小時后取出，用大量清水沖洗，再置于烘箱中60℃下固化2小時，取出備用。

配制質(zhì)量含量分別為聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的鑄膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分攪拌均勻后將溫度調(diào)至35℃靜置脫泡48小時。用刮刀將鑄膜液在鎂合金板上緩慢均勻地刮制約250μm厚的液態(tài)膜，然后將其置于溫度為20℃、相對濕度約95％的恒溫恒濕箱中5分鐘，再浸入35℃的去離子水中2小時，待液膜完全固化后將其從制膜基底上輕輕取下，放入去離子水中浸泡24小時，每日換水5次，再置于無水乙醇中浸泡處理24小時，將濕膜置于陰涼干燥處晾干，鎂合金板吹干，留待下次使用。

耐磨損性能試驗：以1500目的耐水砂紙作為磨損表面，將第一次制得的聚偏氟乙烯膜用雙面膠粘在玻璃板上，膜表面面向玻璃板，將粘有膜的玻璃板壓在砂紙上，膜底面與砂紙接觸，再將100g砝碼置于玻璃板上，保持玻璃不動，沿一個固定方向勻速拖動砂紙移動10cm。拖完一次測試一次水在膜底面的接觸角。試驗十次，膜的水接觸角在前6次之內(nèi)下降約6°，后基本保持不變，維持在150°以上。

通過圖3(傅里葉紅外光譜圖分析)和圖4(浸泡處理后的鎂合金板表面沉積物的能譜分析)，可確認所生成的物質(zhì)為十四烷酸鐵，通過圖5(超疏水聚偏氟乙烯微孔膜表面的能譜分析)，說明鎂合金基底上的十四烷酸鐵粘附在了膜底面。經(jīng)動/靜態(tài)接觸角儀測量，第一次刮膜后所得的聚偏氟乙烯微孔膜水接觸角為158°，經(jīng)通量測試裝置測量，0.1MPa下所得膜的氮氣通量為0.09m³·m²·s^-1，經(jīng)電子單紗強力儀測量，制得微孔膜的抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.9MPa和29.2％；采用相同的鑄膜液，以第一次制膜后的鎂合金板為基底刮制第二張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為155°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.1m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.1MPa和25.66％；采用相同的鑄膜液，以第二次制膜后的鎂合金板為基底刮制第三張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為154°，0.1MPa下氮氣通量為0.13m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.2MPa和30.66％。采用相同的鑄膜液，以第三次制膜后的鎂合金板為基底刮制第四張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為152°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.15m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.4MPa和35.49％；采用相同的鑄膜液，以第四次制膜后的鎂合金板為基底刮制第五張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為151°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.17m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.6MPa和41.6％；

對比例1：將浸泡液濃度提高一倍(即配制0.66mol/L的氯化鐵水溶液和0.4mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL并混合)，將型號為AZ31的鎂合金板浸泡5小時后取出，其他步驟同實施例1。

觀察到鎂合金板表面僅發(fā)生刻蝕，產(chǎn)生了粗糙結(jié)構(gòu)，并未發(fā)現(xiàn)鎂合金板表面產(chǎn)生新物質(zhì)。

對比例2：配制0.33mol/L氯化鐵水溶液和0.2mol/L十四酸乙醇溶液并混合，將型號為6061的鋁合金板浸泡5小時后取出，其他步驟同實施例1。

觀察到模板表面雖沉積了棕黃色生成物，但生成物在金屬板表面沉積很不均勻，無法作為制膜基底使用。

實施例2

稱取5.406g氯化鐵和4.567g十八酸配制成0.33mol/L的氯化鐵水溶液和0.16mol/L的十八酸乙醇溶液各100mL，將氯化鐵水溶液逐滴加入到十八酸的乙醇溶液中并不斷攪拌，使溶液混合均勻。把處理干凈的AZ31鎂合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)3小時后取出，用大量清水沖洗，再置于烘箱中60℃下固化2小時，取出備用。

配制質(zhì)量含量分別為聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的鑄膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分攪拌均勻后將溫度調(diào)至35℃靜置脫泡48小時。用刮刀將鑄膜液在鎂合金板上緩慢均勻地刮制約250μm厚的液態(tài)膜，然后將其置于溫度為20℃、相對濕度約95％的恒溫恒濕箱中5分鐘，再浸入35℃的去離子水中2小時，待液膜完全固化后將其從制膜基底上輕輕取下，放入去離子水中浸泡24小時，每日換水3次，再置于無水乙醇中浸泡處理24小時，將濕膜置于陰涼干燥處晾干，鎂合金板吹干留待下次使用。

測試膜性能的方法與實施例1中相同，第一次刮膜后所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為155°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.09m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.3MPa和20.6％；采用相同的鑄膜液，以第一次制膜后的鎂合金板為基底刮制第二張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為153°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.13m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.7MPa和26.3％；采用相同的鑄膜液，以第二次制膜后的鎂合金板為基底刮制第三張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為152°，0.1MPa下氮氣通量為0.16m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.9MPa和32％。

實施例3

稱取5.406g氯化鐵和3.605g十四酸配制成0.33mol/L的氯化鐵水溶液和0.16mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL，將氯化鐵水溶液逐滴加入到十四酸乙醇溶液中并不斷攪拌，使溶液混合均勻。把處理干凈的AZ31鎂合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)5小時后取出，用大量清水沖洗，再置于烘箱中60℃下固化2小時，取出備用。

配制質(zhì)量含量分別為聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的鑄膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分攪拌均勻后將溫度調(diào)至35℃靜置脫泡48小時。用刮刀將鑄膜液在鎂合金板上緩慢均勻地刮制約250μm厚的液態(tài)膜，然后將其置于溫度為20℃、相對濕度約95％的恒溫恒濕箱中5分鐘，再浸入35℃的去離子水中2小時，待液膜完全固化后將其從制膜基底上輕輕取下，放入去離子水中浸泡24小時，每日換水5次，再置于無水乙醇中浸泡處理24小時，將濕膜置于陰涼干燥處晾干，鎂合金板吹干留待下次使用。

通過圖6(浸泡五小時后的鎂合金板電鏡照片)和圖7(粘附了鎂板沉積物的膜底面電鏡照片)可以看出，膜底面粘附的片狀粗糙結(jié)構(gòu)與鎂板沉積物結(jié)構(gòu)相似。測試膜性能的方法與實施例1中相同，第一次刮膜后所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為160°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.09m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.7MPa和20.83％；采用相同的鑄膜液，以第一次制膜后的鎂合金板為基底刮制第二張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為158°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.11m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.8MPa和30％；采用相同的鑄膜液，以第二次制膜后的鎂合金板為基底刮制第三張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為156°，0.1MPa下氮氣通量為0.15m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.8MPa和29.66％。

實施例4

稱取5.406g氯化鐵和3.605g十四酸配制成0.33mol/L的氯化鐵水溶液和0.16mol/L的十四酸乙醇溶液各100mL，將氯化鐵水溶液逐滴加入到十四酸乙醇溶液中并不斷攪拌，使溶液混合均勻。把處理干凈的AZ31鎂合金板放入混合溶液中，置于60℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng)3小時后取出用大量清水沖洗，置于烘箱中60℃下固化2小時，取出備用。

配制質(zhì)量含量分別為聚偏氟乙烯(PVDF)-12.5％，正辛醇-6％，N-N二甲基乙酰胺(DMAc)-81.5％的鑄膜液，置于70℃的真空干燥箱中，完全溶解并充分攪拌均勻后將溫度調(diào)至35℃靜置脫泡48小時。用刮刀將鑄膜液在鎂合金板上緩慢均勻地刮制約250μm厚的液態(tài)膜，然后將其置于溫度為20℃、相對濕度約95％的恒溫恒濕箱中5分鐘，再浸入35℃的去離子水中2小時，待液膜完全固化后將其從制膜基底上輕輕取下，放入去離子水中浸泡24小時，每日換水5次，再置于無水乙醇中浸泡處理24小時，將濕膜置于陰涼干燥處晾干，鎂合金板吹干留待下次使用。

測試膜性能的方法與實施例1中相同，第一次刮膜后所得聚偏氟乙烯微孔膜的水接觸角為152°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.1m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為1.6MPa和20.2％；采用相同的鑄膜液，以第一次制膜后的鎂合金板為基底刮制第二張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜水接觸角為151°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.15m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為2.3MPa和23.16％；采用相同的鑄膜液，以第二次制膜后的鎂合金板為基底刮制第三張膜，所得聚偏氟乙烯微孔膜水接觸角為151°，0.1MPa下膜的氮氣通量為0.21m³·m²·s^-1，抗拉伸強度和斷裂伸長率分別為3.6MPa和33.5％。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。