一種石墨相氮化碳復(fù)合物光催化劑及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及光催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氮化碳光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

當(dāng)今社會(huì)，能源與環(huán)境問題日益突出，石油、煤等傳統(tǒng)能源為不可再生能源，其儲(chǔ)量正在逐步減少，新能源的開發(fā)與利用成為備受當(dāng)今社會(huì)關(guān)注的焦點(diǎn)。太陽能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，越來越得到科研工作者的重視，其中，利用太陽能的關(guān)鍵在于制備高效的光催化劑。

石墨相氮化碳是一種非金屬半導(dǎo)體，帶隙約為2.7eV，使得其對可見光有一定的吸收能力，并且石墨相氮化碳能帶覆蓋了水的氧化還原電位，使得其既可以將水氧化成氧氣也可以將水還原成氫氣。另外，石墨相氮化碳由于抗酸、堿、光腐蝕，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)和性能易于調(diào)控，具有較好的光催化性能，因而成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。然而，單一的石墨相氮化碳電子與空穴復(fù)合率高，為了解決這個(gè)問題，各國研究者們一般將石墨相氮化碳與其他半導(dǎo)體制成復(fù)合物。但是，石墨相氮化碳難以溶解，現(xiàn)有的方法在形成復(fù)合物時(shí)無法將石墨相氮化碳與其他半導(dǎo)體混合均勻，限制了光催化性能的提高。本發(fā)明使用濃硫酸溶解石墨相氮化碳，使得石墨相氮化碳與其他半導(dǎo)體可以在分子水平上混合，提高了石墨相氮化碳復(fù)合物的混合均勻程度，并且將溶解的石墨相氮化碳與三聚硫氰酸反應(yīng)，形成石墨相氮化碳與硫調(diào)控石墨相氮化碳構(gòu)成的復(fù)合物，從而進(jìn)一步提高其光催化性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明目的：本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨相氮化碳復(fù)合物的制備方法，獲得從分子水平上混合均勻的石墨相氮化碳復(fù)合物，進(jìn)一步提高其光催化性能。

技術(shù)方案：為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種石墨相氮化碳復(fù)合物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將石墨相氮化碳與濃硫酸混合，加熱并攪拌，使石墨相氮化碳完全溶解于濃硫酸中，得到石墨相氮化碳的濃硫酸溶液；

(2)在步驟(1)制得的石墨相氮化碳的濃硫酸溶液中加入三聚硫氰酸，充分混合后加入不良溶劑，分離析出的沉淀并將其干燥；

(3)將步驟(2)干燥得到的樣品置于惰性氣氛中，400-600℃煅燒1-3時(shí)，即得到石墨相氮化碳與硫調(diào)控石墨相氮化碳復(fù)合物。

在煅燒過程中，石墨相氮化碳的濃硫酸溶液與三聚硫氰酸反應(yīng)，由于三聚硫氰酸上的C原子具有親電性，會(huì)與石墨相氮化碳表面上的氨基進(jìn)行反應(yīng)結(jié)合在一起，然后在高溫下三聚硫氰酸會(huì)發(fā)生熱聚反應(yīng)形成硫調(diào)控石墨相氮化碳，最終形成石墨相氮化碳與硫調(diào)控石墨相氮化碳復(fù)合物。硫調(diào)控的石墨相氮化碳是由三聚硫氰酸高溫?zé)峋酆戏磻?yīng)制備得到的，硫調(diào)控的石墨相氮化碳的物理化學(xué)性質(zhì)及物質(zhì)結(jié)構(gòu)與石墨相氮化碳的很類似，區(qū)別在于相對于石墨相氮化碳其導(dǎo)帶和價(jià)帶均向下偏移0.2V，而且比表面積更大。

為了便于石墨相氮化碳的充分溶解，將步驟(1)中的加熱溫度設(shè)置為60～300℃；使石墨相氮化碳的濃硫酸溶液中，石墨相氮化碳的濃度為50mg/ml～200mg/ml。石墨相氮化碳的濃硫酸溶液為黃色，并且氮化碳的濃度越大，溶液顏色越深。

為了獲得較好的光催化性能，調(diào)節(jié)步驟(2)中三聚硫氰酸加入量，使步驟(3)中得到的復(fù)合物中，氮化碳與硫調(diào)控的氮化碳的比例為1:99—1:4。

為了使三聚硫氰酸粉末與石墨相氮化碳混合均勻，在步驟(2)中，將石墨相氮化碳的濃硫酸溶液與三聚硫氰酸的混合物攪拌成糊狀；考慮到石墨相氮化碳和三聚硫氰酸的溶解性，即它們都不溶于水，所以使用二次水作為不良溶劑。

步驟(3)中，使用氮?dú)鈿夥兆鳛殪褵亩栊詺夥铡?/p>

本發(fā)明的另一個(gè)方面提供了一種石墨相氮化碳復(fù)合物，該石墨相氮化碳復(fù)合物由上述制備方法獲得。

本發(fā)明的又一個(gè)方面提供了一種光催化劑，該光催化劑為上述石墨相氮化碳復(fù)合物。

有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明利用濃硫酸溶解石墨相氮化碳的方法制備其均相復(fù)合物，即石墨相氮化碳與硫調(diào)控石墨相氮化碳的復(fù)合物，可以有效提高二者的混合均勻程度，從而進(jìn)一步提高其光生載流子的分離效率；同時(shí)，本發(fā)明將用濃硫酸充分溶解了的石墨相氮化碳與三聚硫氰酸反應(yīng)，形成石墨相氮化碳與硫調(diào)控石墨相氮化碳在分子水平上均勻混合的復(fù)合物，有效的提升了其光生電子與空穴的分離效率，使得其光催化性能提高，使得石墨相氮化碳在光催化上的應(yīng)用得到了擴(kuò)展。

附圖說明：

圖1是不同比例的石墨相氮化碳與硫調(diào)控石墨相氮化碳復(fù)合物在光的波長λ>420nm時(shí)，光催化產(chǎn)氫的速率；

圖2是石墨相氮化碳(CN)與硫調(diào)控石墨相氮化碳(CNS)構(gòu)成的復(fù)合物中電子-空穴分離原理。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

濃硫酸溶解石墨相氮化碳：取0.5g石墨相氮化碳加入到25ml的圓底燒瓶中，接著加入10ml的濃硫酸，油浴攪拌加熱至100℃，加熱1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷卻至室溫，得到石墨相氮化碳的濃度為50mg/ml的石墨相氮化碳的濃硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取2ml石墨相氮化碳的濃硫酸溶液向其加入1.2g三聚硫氰酸，以使最終得到的復(fù)合物中硫調(diào)控石墨相氮化碳與石墨相氮化碳比例為1:99，將得到的混合物用玻璃棒攪拌成糊狀，然后加入30ml的二次水，用電磁攪拌器攪拌30min，靜置1h，再使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，然后將樣品干燥。

煅燒：將干燥得到的樣品放入10ml的陶瓷坩堝中，置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中煅燒，以4.2℃/min的速率升溫至400℃，在400℃保溫3h，即得到含石墨相氮化碳和硫調(diào)控石墨相氮化碳的氮化碳復(fù)合物，記為CN-CNS-0.01。

實(shí)施例2

濃硫酸溶解石墨相氮化碳：取1g石墨相氮化碳加入到25ml的圓底燒瓶中，接著加入10ml的濃硫酸，油浴攪拌加熱至60℃，加熱1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷卻至室溫，得到石墨相氮化碳的濃度為100mg/ml的石墨相氮化碳的濃硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取1ml石墨相氮化碳的濃硫酸溶液向其加入1.8g三聚硫氰酸，以使最終得到的復(fù)合物中硫調(diào)控氮化碳與氮化碳比例為1:9，將得到的混合物用玻璃棒攪拌成糊狀，然后加入30ml的二次水，用電磁攪拌器攪拌30min，靜置1h，再使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，然后將樣品干燥。

煅燒：將干燥得到的樣品放入10ml的陶瓷坩堝中，置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中煅燒，以5℃/min的速率升溫至600℃，在600℃保溫2h，即得到含石墨相氮化碳和硫調(diào)控石墨相氮化碳的氮化碳復(fù)合物，記為CN-CNS-0.1。

實(shí)施例3

濃硫酸溶解石墨相氮化碳：取1g石墨相氮化碳加入到25ml的圓底燒瓶中，接著加入10ml的濃硫酸，油浴攪拌加熱至150℃，加熱1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷卻至室溫，得到石墨相氮化碳的濃度為100mg/ml的石墨相氮化碳的濃硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取1ml石墨相氮化碳的濃硫酸溶液向其加入2.4g三聚硫氰酸，以使最終得到的復(fù)合物中硫調(diào)控氮化碳與氮化碳比例為1:5，將得到的混合物用玻璃棒攪拌成糊狀，然后加入30ml的二次水，用電磁攪拌器攪拌30min，靜置1h，再使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，然后將樣品干燥。

煅燒：將干燥得到的樣品放入10ml的陶瓷坩堝中，置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中煅燒，以10℃/min的速率升溫至500℃，在500℃保溫2.5h，即得到含石墨相氮化碳和硫調(diào)控石墨相氮化碳的氮化碳復(fù)合物，記為CN-CNS-0.2。

實(shí)施例4

濃硫酸溶解石墨相氮化碳：取2g石墨相氮化碳加入到25ml的圓底燒瓶中，接著加入10ml的濃硫酸，油浴攪拌加熱至200℃，加熱1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷卻至室溫，得到石墨相氮化碳的濃度為200mg/ml的石墨相氮化碳的濃硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取0.5ml石墨相氮化碳的濃硫酸溶液向其加入3g三聚硫氰酸，以使最終得到的復(fù)合物中硫調(diào)控氮化碳與氮化碳比例為1:4，將得到的混合物用玻璃棒攪拌成糊狀，然后加入30ml的二次水，用電磁攪拌器攪拌30min，靜置1h，再使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，然后將樣品干燥。

煅燒：將干燥得到的樣品放入10ml的陶瓷坩堝中，置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中煅燒，以15℃/min的速率升溫至600℃，在600℃保溫2h，即得到含石墨相氮化碳和硫調(diào)控石墨相氮化碳的氮化碳復(fù)合物。

實(shí)施例5

濃硫酸溶解石墨相氮化碳：取1g石墨相氮化碳加入到25ml的圓底燒瓶中，接著加入10ml的濃硫酸，油浴攪拌加熱至300℃，加熱1h，待石墨相氮化碳全部溶解，冷卻至室溫，得到石墨相氮化碳的濃度為100mg/ml的石墨相氮化碳的濃硫酸溶液。

石墨相氮化碳均相混合：取1ml石墨相氮化碳的濃硫酸溶液向其加入1.4g三聚硫氰酸，以使最終得到的復(fù)合物中硫調(diào)控氮化碳與氮化碳比例為1:50，將得到的混合物用玻璃棒攪拌成糊狀，然后加入30ml的二次水，用電磁攪拌器攪拌30min，靜置1h，再使用布氏漏斗進(jìn)行抽濾，然后將樣品干燥。

煅燒：將干燥得到的樣品放入10ml的陶瓷坩堝中，置于氮?dú)鈿夥障碌墓苁綘t中煅燒，以5℃/min的速率升溫至600℃，在600℃保溫2h，即得到含石墨相氮化碳和硫調(diào)控石墨相氮化碳的復(fù)合物。

實(shí)施例1-5中，石墨相氮化碳與三聚硫氰酸反應(yīng)中，各反應(yīng)物的加入量情況如表1所示。

表1

實(shí)施例6

將實(shí)施例1-3得到的含不同比例的石墨相氮化碳和硫調(diào)控石墨相氮化碳的復(fù)合物進(jìn)行光催化產(chǎn)氫性能測試，整個(gè)產(chǎn)氫體系使用300W的氙燈作為光源，工作電壓為15A，并且使用濾光片控制產(chǎn)生的光源為λ>420nm，通過循環(huán)水系統(tǒng)保證整個(gè)體系處于室溫下反應(yīng)，最后產(chǎn)生的氣體通過TCD檢測器檢測。得到的產(chǎn)氫速率隨時(shí)間變化情況如圖1所示。其中圖1的橫坐標(biāo)為反應(yīng)時(shí)間，單位為小時(shí)，縱坐標(biāo)為產(chǎn)氫的摩爾量，單位為μmol。

由圖1可知看出，相比于單純的石墨相氮化碳，石墨相氮化碳和硫調(diào)控石墨相氮化碳構(gòu)成的復(fù)合物，有效的光催化產(chǎn)氫性能得到大大提升。其中，實(shí)施例2得到的石墨相氮化碳與硫調(diào)控石墨相氮化碳比為1:9的復(fù)合物(即CN-CNS-0.1)光催化產(chǎn)氫效果最好。這是由于，如圖2所示，在光照時(shí)，石墨相氮化碳(CN)價(jià)帶上電子會(huì)激發(fā)到導(dǎo)帶上而在價(jià)帶上留下空穴，由于硫調(diào)控石墨相氮化碳(CNS)的導(dǎo)帶比石墨相氮化碳的導(dǎo)帶低，電子在電勢的作用下遷移到硫調(diào)控石墨相氮化碳的導(dǎo)帶；同時(shí)硫調(diào)控石墨相氮化碳的價(jià)帶也比石墨相氮化碳的的價(jià)帶低，空穴在電勢的作用下，便會(huì)遷移到石墨相氮化碳的價(jià)帶上。因此通過二者之間在分子水平上的復(fù)合，電子與空穴得到了很好的分離。