本發(fā)明涉及光催化劑，尤其是涉及一種氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
光催化降解有機(jī)污染物和還原或氧化某些重金屬離子，是一種環(huán)境友好且低成本的技術(shù)，對(duì)于應(yīng)對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境污染和能源危機(jī)，越來越受到人們的關(guān)注。石墨型氮化碳作為一種新型的光催化半導(dǎo)體，相比于目前應(yīng)用最廣泛的二氧化鈦而言，它具有更窄的禁帶寬度，因而能利用二氧化鈦不能利用的占太陽光大部分能量的可見光，但是氮化碳也有和二氧化鈦同樣的缺點(diǎn)，就是光生電子‐空穴易復(fù)合，導(dǎo)致光催化活性不高；二硫化錫廣泛應(yīng)用于鋰電池電極材料，對(duì)于其應(yīng)用于光催化降解污染物時(shí)，雖然其量子效率高，且光生電子‐空穴不易復(fù)合，但是它有硫化物作為光催化劑共同的致命缺點(diǎn)—光腐蝕，這大大限制了它在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，開發(fā)出一種能可見光響應(yīng)、光生電子‐空穴復(fù)合速率低、穩(wěn)定可靠且價(jià)廉易制的光催化劑或其復(fù)合材料至關(guān)重要。
中國專利CN105562052A公開一種水熱法制備多層分級(jí)結(jié)構(gòu)的石墨相氮化碳/二硫化錫(g-C3N4/SnS2)納米復(fù)合光催化劑的方法，以尿素和雙氰胺為原料，在馬弗爐高溫煅燒，制備多孔g-C3N4，將可溶性錫鹽和硫源溶解到去離子水中，同時(shí)加入制備好的多孔g-C3N4，攪拌均勻，將溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜，進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后將產(chǎn)物進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，即得到g-C3N4/SnS2納米復(fù)合光催化劑。該方法的突出優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、成本低，而且g-C3N4/SnS2納米復(fù)合光催化劑的光催化效率高，可重復(fù)利用性能好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供所述氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑的應(yīng)用。
所述氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)以三聚氰胺為原料，經(jīng)過煅燒，制備氮化碳納米片；
2)將步驟1)制得的氮化碳納米片超聲分散在乙二醇中，依次加入二硫化錫前驅(qū)體和硫源，進(jìn)行水熱反應(yīng)，自然冷卻后，加水?dāng)嚢瑁x心洗滌，烘干后磨細(xì)成粉，即得氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑。
在步驟1)中，所述煅燒的具體操作可為：將三聚氰胺以1～10℃/min速率升溫至450～550℃，煅燒1～6h，接著以同樣的升溫速率，升溫至500～600℃繼續(xù)煅燒1～6h，即得到氮化碳納米片。
在步驟2)中，所述二硫化錫前驅(qū)體可采用無水四氯化錫、五水合四氯化錫中的至少一種；所述硫源可采用硫脲、硫代乙酰胺等中的至少一種；
所述氮化碳納米片、無水四氯化錫、硫脲和乙二醇的配比可為(0.5～2)g:(0.05～1)mL:(0.05～1)g:(50～80)mL，其中，氮化碳納米片、硫脲以質(zhì)量計(jì)算，無水四氯化錫、乙二醇以體積計(jì)算；氮化碳、五水合四氯化錫、硫代乙酰胺和乙二醇的質(zhì)量體積比例為(0.5～2)g:(0.1～1.5)g:(0.1～1.5)g:(50～100)mL；其中，氮化碳、五水合四氯化錫、硫代乙酰胺以質(zhì)量計(jì)算，乙二醇以體積計(jì)算；所述水熱反應(yīng)的溫度可為100～200℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間可為1～24h；所述加水?dāng)嚢杩杉尤?0～50mL的去離子水，攪拌10～60min。
所制備的氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑可在制備有機(jī)染料光催化降解劑、電池電極材料和光解水產(chǎn)氫中應(yīng)用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1)本發(fā)明中，采用的原料價(jià)格低廉，制備條件簡單，容易操作和實(shí)現(xiàn)，有利于此項(xiàng)技術(shù)的推廣應(yīng)用。
2)本發(fā)明中，二硫化錫量子點(diǎn)原位生長分布在氮化碳納米片中并形成異質(zhì)結(jié)，所制備的復(fù)合光催化劑，能促進(jìn)光生電子‐空穴對(duì)的分離，通過適當(dāng)比例的摻雜和復(fù)合，降低光生電子‐空穴對(duì)的復(fù)合速率，從而展現(xiàn)出更高催化活性。
3)本發(fā)明中，由于二硫化錫和氮化碳復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，使得光生空穴往氮化碳轉(zhuǎn)移，光生電子往二硫化錫上轉(zhuǎn)移，從而抑制光腐蝕，相比于用同樣方法制備的純二硫化錫而言，壽命得到延長。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。
實(shí)施例1
按以下步驟制備氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑：
1)以三聚氰胺為原料，按2℃/min的升溫速率升溫至520℃，保溫煅燒2h，接著以同樣的升溫速率升溫至580℃，保溫煅燒2h，冷卻后取出，研磨成細(xì)粉，即制得石墨型氮化碳納米片。
2)在75體積單位的乙二醇中，加入1.5質(zhì)量單位的氮化碳，超聲40min后，在攪拌的情況下依次加入0.95質(zhì)量單位的五水四氯化錫和0.4質(zhì)量單位的硫代乙酰胺，攪拌溶解，然后繼續(xù)超聲20min后移入水熱釜，160℃反應(yīng)12h。冷卻后，加入20體積單位的去離子水，攪拌30min，接著離心水洗三次，醇洗一次，再在65℃烘箱中烘干，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉。
按下述方法測(cè)量本實(shí)施例得到的氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑的光催化活性：
取0.1g催化劑加入到100mL,10mg/L的甲基橙溶液中，在暗處攪拌20min達(dá)到吸脫附平衡，用紫外分光光度計(jì)測(cè)得其吸光度，用甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線轉(zhuǎn)化為濃度，記為初始濃度C0，然后用400nm濾光片的氙燈下照射30min，測(cè)其吸光度，轉(zhuǎn)化為濃度，記為C，降解率的計(jì)算公式為：(C0‐C)/C0×100％。
對(duì)本實(shí)施例進(jìn)行光催化性能測(cè)試，得到甲基橙的降解率為91.8％。
實(shí)施例2
按以下步驟制備氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑：
1)以三聚氰胺為原料，按5℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫煅燒2h，接著以同樣的升溫速率升溫至600℃，保溫煅燒2h，冷卻后取出，研磨成細(xì)粉，即制得石墨型氮化碳納米片。
2)在75體積單位的乙二醇中，加入1.5質(zhì)量單位的氮化碳，超聲40min后，在攪拌的情況下依次加入0.65質(zhì)量單位的五水四氯化錫和0.3質(zhì)量單位的硫代乙酰胺，攪拌溶解，然后繼續(xù)超聲20min后移入水熱釜，160℃反應(yīng)12h。冷卻后，加入20體積單位的去離子水，攪拌30min，接著離心水洗三次，醇洗一次，再在65℃烘箱中烘干，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉。
按實(shí)施例1測(cè)量甲基橙降解率的方法，測(cè)本實(shí)施例制得的氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)的光催化活性，測(cè)得其對(duì)甲基橙光催化降解，降解率為87.1％。
實(shí)施例3
按以下步驟制備氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑：
1)以三聚氰胺為原料，按8℃/min的升溫速率升溫至520℃，保溫煅燒4h，接著以同樣的升溫速率升溫至580℃，保溫煅燒2h，冷卻后取出，研磨成細(xì)粉，即制得石墨型氮化碳納米片。
2)在75體積單位的乙二醇中，加入1.5質(zhì)量單位的氮化碳，超聲40min后，在攪拌的情況下依次加入1.3質(zhì)量單位的五水四氯化錫和0.55質(zhì)量單位的硫代乙酰胺，攪拌溶解，然后繼續(xù)超聲20min后移入水熱釜，160℃反應(yīng)18h。冷卻后，加入20體積單位的去離子水，攪拌30min，接著離心水洗三次，醇洗一次，再在65℃烘箱中烘干，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉。
按實(shí)施例1測(cè)量甲基橙降解率的方法，測(cè)本實(shí)施例制得的氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)的光催化活性，測(cè)得其對(duì)甲基橙光催化降解，降解率為84.9％。
實(shí)施例4
按以下步驟制備氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑：
1)以三聚氰胺為原料，按10℃/min的升溫速率升溫至500℃，保溫煅燒4h，接著以同樣的升溫速率升溫至600℃，保溫煅燒2h，冷卻后取出，研磨成細(xì)粉，即制得石墨型氮化碳納米片。
2)在75體積單位的乙二醇中，加入1.5質(zhì)量單位的氮化碳，超聲40min后，在攪拌的情況下依次加入0.95質(zhì)量單位的五水四氯化錫和0.4質(zhì)量單位的硫代乙酰胺，攪拌溶解，然后繼續(xù)超聲20min后移入水熱釜，180℃反應(yīng)6h。冷卻后，加入40體積單位的去離子水，攪拌60min，接著離心水洗三次，醇洗一次，再在65℃烘箱中烘干，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉。
按實(shí)施例1測(cè)量甲基橙降解率的方法，測(cè)本實(shí)施例制得的氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)的光催化活性，測(cè)得其對(duì)甲基橙光催化降解，降解率為83.5％。
實(shí)施例5
按以下步驟制備氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)復(fù)合光催化劑：
1)以三聚氰胺為原料，按5℃/min的升溫速率升溫至520℃，保溫煅燒2h，接著以同樣的升溫速率升溫至580℃，保溫煅燒2h，冷卻后取出，研磨成細(xì)粉，即制得石墨型氮化碳納米片。
2)在75體積單位的乙二醇中，加入1.5質(zhì)量單位的氮化碳，超聲40min后，在攪拌的情況下依次加入0.3體積單位的無水四氯化錫和0.3質(zhì)量單位的硫脲，攪拌溶解，然后繼續(xù)超聲20min后移入水熱釜，160℃反應(yīng)12h。冷卻后，加入20體積單位的去離子水，攪拌30min，接著離心水洗三次，醇洗一次，再在65℃烘箱中烘干，用瑪瑙研缽研磨成細(xì)粉。
按實(shí)施例1測(cè)量甲基橙降解率的方法，測(cè)本實(shí)施例制得的氮化碳/二硫化錫量子點(diǎn)的光催化活性，測(cè)得其對(duì)甲基橙光催化降解，降解率為90.3％。
本發(fā)明先半密封煅燒三聚氰胺制得氮化碳；將氮化碳超聲分散在乙二醇中；然后依次加入前驅(qū)體無水四氯化錫或五水合四氯化錫和硫源硫脲或硫代乙酰胺，攪拌溶解后，繼續(xù)超聲分散；接著移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中，油浴加熱反應(yīng)一定時(shí)間；待釜自然冷卻至室溫時(shí)，加入去離子水，攪拌后，依次離心水洗和醇洗；之后在烘箱中烘干，最后將烘干后的產(chǎn)物磨細(xì)即為制得的目的復(fù)合光催化劑。本發(fā)明采用的原料便宜易得，制備條件簡單，容易操作和實(shí)現(xiàn)，制備的催化劑中二硫化錫量子點(diǎn)分散在氮化碳上并形成異質(zhì)結(jié)，降低光生電子‐空穴對(duì)的復(fù)合速率，光催化活性比單一催化劑的高，使用壽命優(yōu)于二硫化錫。