一種金屬碳酸鹽?CNB復(fù)合光催化劑及其制備方法與流程

本發(fā)明涉及光催化領(lǐng)域，特別涉及一種金屬碳酸鹽-CNB復(fù)合光催化劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

石墨相氮化碳(簡(jiǎn)稱g-C₃N₄)以其光催化活性較高、穩(wěn)定性好、原料價(jià)格便宜、使它成為一種新型的光催化材料，然而，單一相催化劑通常因量子效率低而使其光催化性能表現(xiàn)不夠理想。g-C₃N₄材料光生電子-空穴復(fù)合率較高，導(dǎo)致其催化效率較低，從而限制了它在光催化方面的應(yīng)用。

為了提高g-C₃N₄的催化活性，最近幾年來，人們研究了很多改性方法。目前，通常使用非金屬元素對(duì)g-C₃N₄進(jìn)行改性，用于改性的非金屬元素主要包括S、B、F、P等，一般認(rèn)為這些非金屬元素取代了3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元中的C、N、H元素，從而形成g-C₃N₄晶格缺陷使得光生電子－空穴對(duì)得到有效分離，有效提高其光催化性能。

Zhang等將雙氰胺與BmimPF₆(離子液體)混合，經(jīng)過高溫煅燒后得到P摻雜g-C₃N₄催化劑，經(jīng)XPS分析表明P元素取代了結(jié)構(gòu)單元中C，少量P摻雜雖然不能改變g-C₃N₄的骨架結(jié)構(gòu)，但是，其明顯改變了g-C₃N₄的電子結(jié)構(gòu)，光生電流也明顯高于沒摻雜g-C₃N₄。

Yan等采用加熱分解三聚氰胺與氧化硼的混合物制備了B摻雜g-C₃N₄，經(jīng)過XPS光譜分析表明B取代了g-C₃N₄結(jié)構(gòu)中的H，光催化降解染料研究表明B摻雜同時(shí)提高了催化劑對(duì)光的吸收，因此，其對(duì)羅丹明B光催化降解效率也得到提高。

Liu等將g-C₃N₄在H₂S氣氛里于450℃煅燒制備了具有獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)S元素?fù)诫sg-C₃N₄的CNS催化劑，XPS分析顯示S取代了g-C₃N₄結(jié)構(gòu)中N。當(dāng)λ＞300及420nm時(shí)S摻雜g-C₃N₄光催化分解水產(chǎn)氫催化效率分別比單一g-C₃N₄提高7.2和8.0倍。

Wang等報(bào)道了B、F摻雜g-C₃N₄研究，他們用NH₄F作為F源與DCDA制得F元素?fù)诫sg-C₃N₄催化劑(CNF)。其研究結(jié)果表明F元素已摻入g-C₃N₄的骨架中，形成了C—F鍵，使其中一部分sp²C轉(zhuǎn)化為sp³C，從而導(dǎo)致g-C₃N₄平面結(jié)構(gòu)不規(guī)整。另外，隨著F元素?fù)诫s數(shù)量增多，CNF在可見光區(qū)域內(nèi)的吸收范圍也隨之?dāng)U大，而其對(duì)應(yīng)的帶隙能由2.69eV降到2.63eV。

用BH₃NH₃作為硼源制備B元素?fù)诫s的g-C₃N₄催化劑(CNB)，對(duì)其表征發(fā)現(xiàn)B元素?fù)饺肴〈薵-C₃N₄結(jié)構(gòu)單元中的C元素。

Lin等采用四苯硼鈉作為B源，在摻入B的同時(shí)，又因苯離去基團(tuán)的作用使得g-C₃N₄形成薄層結(jié)構(gòu)，其層的厚度為2～5nm，降低了光生電子到達(dá)催化劑表面所需要消耗的能量，因此提高光催化效率。

然而，目前尚不存在金屬碳酸鹽和非金屬元素雙摻雜的石墨相g-C₃N₄的研究。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明人進(jìn)行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：首先制備硼摻雜的石墨相氮化碳，即CNB，再在制得的CNB表面吸附金屬離子，最后向吸附有金屬離子的CNB中加入碳酸根，從而在CNB表面直接生成不溶性金屬碳酸鹽，使CNB與金屬碳酸鹽形成良好的復(fù)合物，而且避免了固相復(fù)合操作，制得的復(fù)合光催化劑對(duì)有機(jī)染料具有良好的光催化降解作用，從而完成了本發(fā)明。

本發(fā)明的目的在于提供以下方面：

第一方面，本發(fā)明提供一種制備金屬碳酸鹽-CNB復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟1，將含氮有機(jī)物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳；

步驟2，向步驟1獲得的硼摻雜石墨相氮化碳中加入可溶性金屬鹽溶液，混合；

步驟3，向步驟2的體系中加入沉淀劑，除去體系中的液相。

第二方面，本發(fā)明還提供一種根據(jù)第一方面所述方法制備的金屬碳酸鹽-CNB復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述復(fù)合光催化劑，根據(jù)其紅外光譜，在波數(shù)為705cm^-1、812cm^-1、883cm^-1、1242cm^-1、1325cm^-1、1382cm^-1、1449cm^-1和1651cm^-1存在吸收峰。

第三方面，本發(fā)明還提供上述復(fù)合光催化劑用于催化降解有機(jī)污染物，特別是催化降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述有機(jī)染料為甲基橙。

附圖說明

圖1示出樣品的XRD譜圖；

圖2示出樣品的紅外光譜圖；

圖3示出樣品的光致發(fā)光光譜圖；

圖4示出樣品的紫外-可見漫反射光譜圖；

圖5示出對(duì)比例1制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；

圖6示出對(duì)比例2制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；

圖7示出制得對(duì)比例3制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；

圖8示出實(shí)施例3制得催化劑液相紫外-可見光譜圖；

圖9示出樣品的光催化活性結(jié)果圖；

圖10示出清除劑對(duì)樣品催化活性影響結(jié)果；

圖11示出復(fù)合光催化劑催化降解有機(jī)染料的機(jī)理；

圖12示出樣品催化活性穩(wěn)定性測(cè)定結(jié)果。

具體實(shí)施方式

下面通過對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，本發(fā)明的特點(diǎn)和優(yōu)點(diǎn)將隨著這些說明而變得更為清楚、明確。

以下詳述本發(fā)明。

根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備金屬碳酸鹽-CNB復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：

步驟1，將含氮有機(jī)物與硼源混合，煅燒，制得硼摻雜石墨相氮化碳。

在本發(fā)明中，所述含氮有機(jī)物是指同時(shí)含有氮元素及碳元素的小分子有機(jī)物，特別是指在加熱條件下能夠分解的含氮小分子有機(jī)物，其在制備石墨相氮化碳中既作為氮源物質(zhì)又作為碳源物質(zhì)。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用碳氮比為1:3～3:1的小分子量的含氮有機(jī)物作為原料，優(yōu)選使用碳氮比為1:2的小分子量含氮有機(jī)物作為原料，如單氰胺、二氰二胺、三聚氰胺、尿素、鹽酸胍等，優(yōu)選為尿素。

在本發(fā)明中，所述硼源選自氧化硼、硼酸、硼酸鈉、硼酸鉀、四苯基硼酸鉀和/或四苯基硼酸鈉等，優(yōu)選為四苯基硼酸鈉。

本發(fā)明選擇含氮有機(jī)物與硼源的重量比為含氮有機(jī)物的重量:硼源的重量＝(1.0～20.0)g:(0.5～30.0)mg，優(yōu)選為(3.0～18.0)g:(1.0～25.0)mg，更優(yōu)選為(5.0～20.0)g:(1.5～15.0)mg，進(jìn)一步優(yōu)選為(8.0～12.0)g:(2.0～10.0)mg，如10.0g:6mg。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將含氮有機(jī)物和硼源置于液相體系中混合，能夠使上述兩種物質(zhì)混合充分，煅燒制得的非金屬元素?fù)诫s石墨相氮化碳形貌均一。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，在液態(tài)的第一分散劑中混合含氮有機(jī)物和硼源。

本發(fā)明對(duì)第一分散劑不做特別限定，優(yōu)選為純凈水、去離子水和/或蒸餾水，優(yōu)選為蒸餾水。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，除去含氮有機(jī)物和硼源混合物所在體系中的第一分散劑能夠顯著縮短煅燒時(shí)間，因此，本發(fā)明選擇在煅燒前除去第一分散劑，本發(fā)明對(duì)除去第一分散劑的方式不做特別限定，現(xiàn)有技術(shù)中任何一種除去第一分散劑的方式均可使用，如常溫?fù)]發(fā)、常壓加熱、減壓蒸餾等，本發(fā)明對(duì)除第一去分散劑時(shí)的溫度也不做特別限定，以不使含氮有機(jī)物和硼源分解為優(yōu)選，如30℃～200℃，更優(yōu)選為50℃～150℃，進(jìn)一步優(yōu)選為60℃～120℃，如80℃。

任選地，將除去第一分散劑后的混合物進(jìn)行干燥，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，干燥后的混合物其在高溫煅燒的條件下更容易反應(yīng)，能夠明顯縮短反應(yīng)時(shí)間，而且得到的產(chǎn)物形貌良好，粒徑均一。

含氮有機(jī)物與硼源在400℃～800℃下煅燒時(shí)能夠生成非金屬元素?fù)诫s的石墨相氮化碳，即CNB，而且制得的產(chǎn)物形貌均一，本發(fā)明優(yōu)選煅燒溫度為400℃～800℃，更優(yōu)選為450℃～600℃，如550℃。

本發(fā)明人進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，煅燒時(shí)間為1～5小時(shí)即可充分反應(yīng)，因此，本發(fā)明優(yōu)選選擇煅燒時(shí)間為1～5小時(shí)，優(yōu)選為1.5～4小時(shí)，更優(yōu)選為2～3.5小時(shí)，如2小時(shí)。

在本發(fā)明中，任選地，將煅燒后的物質(zhì)進(jìn)行冷卻，并進(jìn)行粉碎。

步驟2，向步驟1獲得的硼摻雜石墨相氮化碳中加入可溶性金屬鹽溶液，混合。

在本發(fā)明中，所述可溶性金屬鹽為可溶性銀鹽，優(yōu)選為硝酸銀、氟化銀和高氯酸銀中的一種或多種，更優(yōu)選為硝酸銀及其水合物。

在本發(fā)明中，可溶性銀鹽溶液的濃度為0.005g/mL～0.01g/mL，優(yōu)選為0.010g/mL～0.05g/mL，更優(yōu)選為0.015g/mL～0.03g/mL，如0.018g/mL。

在本發(fā)明中，基于CNB的總重量，以可溶性銀鹽溶液的體積計(jì)，可溶性銀鹽溶液的加入量為4～8mL/g，優(yōu)選為5～7mL/g，如6.8mL/g。

在本發(fā)明中，在加入可溶性金屬鹽溶液前，將步驟1制得的硼摻雜石墨相氮化碳分散于第二分散劑中，使硼摻雜氮化碳的粒徑減小，且分散均勻。

在本發(fā)明中，所述第二分散劑為硼摻雜石墨相氮化碳的不良溶劑，同時(shí)，對(duì)可溶性銀鹽具有良好的溶解度，優(yōu)選為蒸餾水、去離子水等，更優(yōu)選為蒸餾水。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，用超聲輔助震蕩的方法促進(jìn)硼摻雜石墨相氮化碳在第二分散劑中的分散，優(yōu)選地，超聲震蕩0.3～1小時(shí)，優(yōu)選為0.5小時(shí)。

在本發(fā)明中，在加入可溶性銀鹽溶液后，體系在避光條件下攪拌0.5～4小時(shí)，優(yōu)選為1～3小時(shí)，如2小時(shí)，使銀離子充分的吸附在CNB表面上，同時(shí)避免可溶性銀鹽遇光分解。

步驟3，向步驟2的體系中加入沉淀劑，除去體系中的液相。

在本發(fā)明中，所述沉淀劑為可溶性碳酸鹽或者為可溶性碳酸氫鹽，優(yōu)選為碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀等中的一種或多種，更優(yōu)選為碳酸氫鈉。

在本發(fā)明中，沉淀劑以其水溶液的形式加入到步驟2制得的體系中。

在本發(fā)明中，沉淀劑水溶液的濃度為0.01mol/L～0.1mol/L，優(yōu)選為0.02mol/L～0.08mol/L，更優(yōu)選為0.03mol/L～0.07mol/L，最優(yōu)選為0.05mol/L，其中，沉淀劑的摩爾量以其中碳酸根或者碳酸氫根的摩爾量計(jì)。

在本發(fā)明中，沉淀劑與可溶性銀鹽的用量比為(160～800)mol:(40～400)g，優(yōu)選為(170～750)mol:(50～350)g，更優(yōu)選為(180～720)mol:(60～300)g，如185mol:61.2g、360mol:124.2g、535mol:185.4g、715mol:248.4g。

在本發(fā)明中，向步驟2的體系中加入沉淀劑后，繼續(xù)攪拌1～4小時(shí)，優(yōu)選為2小時(shí)，使沉淀劑與金屬銀離子充分反應(yīng)，在CNB表面生成碳酸銀沉淀，使生成的碳酸銀在CNB表面直接與其復(fù)合，減少了二次復(fù)合的操作。

在本發(fā)明中，在復(fù)合充分后，停止攪拌，除去體系中的液相，優(yōu)選地，使用離心后過濾的方法除去體系中的液相。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，除去體系中的液相后對(duì)得到的固體進(jìn)行洗滌，優(yōu)選使用水和乙醇依次進(jìn)行洗滌，以除去可能殘留在固相中的無機(jī)物和有機(jī)物，最終得到純度高的復(fù)合光催化劑。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，對(duì)洗滌后的固相進(jìn)行干燥，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在溫度為50℃～100℃，優(yōu)選為55℃～80℃，如60℃條件下即可使固相干燥充分。

在本發(fā)明中，優(yōu)選地，干燥時(shí)間為2～8小時(shí)，優(yōu)選為，3～6小時(shí)，如4小時(shí)。

在本發(fā)明一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，干燥后的固相進(jìn)行粉碎，優(yōu)選地，粉碎至粒徑為1nm～20μm。

根據(jù)本發(fā)明的第二方面，還提供一種根據(jù)上述方法制備的金屬碳酸鹽-CNB復(fù)合光催化劑，其特征在于，所述復(fù)合光催化劑，根據(jù)其紅外光譜，在波數(shù)為705cm^-1、812cm^-1、883cm^-1、1242cm^-1、1325cm^-1、1382cm^-1、1449cm^-1和1651cm^-1存在吸收峰。

本發(fā)明所述的復(fù)合光催化劑在紫外光輻射110分鐘后，其對(duì)甲基橙的降解率接近70％。

本發(fā)明所述的復(fù)合光催化劑循環(huán)使用多次，如循環(huán)使用4次后，對(duì)甲基橙的降解率仍能夠接近70％，即，其在循環(huán)使用多次后對(duì)甲基橙仍保持較高的降解率。

根據(jù)本發(fā)明的第三方面，還提供上述復(fù)合光催化劑用于催化降解有機(jī)污染物，特別是催化降解有機(jī)染料方面的應(yīng)用，優(yōu)選地，所述有機(jī)染料為甲基橙。

根據(jù)本發(fā)明提供的金屬碳酸鹽-CNB復(fù)合光催化劑及其制備方法，具有以下有益效果：

(1)本發(fā)明提供的光催化劑中金屬碳酸外國(guó)摻雜量少，成本低；

(2)該復(fù)合催化劑在可見光照射下對(duì)有機(jī)染料，特別是甲基橙的降解率能夠達(dá)到60％以上，甚至65％以上；

(3)本發(fā)明提供的制備方法簡(jiǎn)單，易于操作，復(fù)合光催化劑產(chǎn)物的收率高；

(4)該方法綠色環(huán)保，無環(huán)境污染。

實(shí)施例

實(shí)施例1 (10％Ag₂CO₃-CNB復(fù)合光催化劑)

準(zhǔn)確稱取6mg四苯硼鈉，放入干燥且潔凈的小燒杯中，加入10mL蒸餾水使其溶解，然后再加入準(zhǔn)確稱量的尿素10.0g，放入80℃的水浴鍋中，待燒杯中的水蒸干后，將樣品轉(zhuǎn)入干燥潔凈的坩堝中，蓋上蓋子，置于箱式電阻爐內(nèi)，并于550℃溫度下焙燒2h，自然冷卻至室溫，用研缽將其研磨后得到CNB。

準(zhǔn)確稱量0.5g上述CNB于燒杯中，加入8mL蒸餾水，并在超聲波清洗器中震蕩30min；

向燒杯中加入AgNO₃溶液(0.018g/mL)3.4mL，加入磁子，在避光條件下攪拌30min，使Ag⁺吸附在CNB的表面上；

逐滴加入NaHCO₃溶液(0.05M)3.7mL，攪拌2h后，將產(chǎn)物離心分離，并用蒸餾水和乙醇洗滌，在60℃下干燥4h，制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的復(fù)合光催化劑，將此催化劑標(biāo)記為10％Ag₂CO₃-CNB。

實(shí)施例2～4

實(shí)施例2～4所用方法與實(shí)施例1相似，區(qū)別僅在于AgNO₃的加入量依次分別為6.9mL、10.3mL、13.8mL，NaHCO₃的加入量依次分別為7.2mL、10.7mL和14.3mL，制得的復(fù)合光催化劑分別記為20％Ag₂CO₃-CNB、30％Ag₂CO₃-CNB和40％Ag₂CO₃-CNB。

對(duì)比例

對(duì)比例1

準(zhǔn)確稱取10.0g尿素，放入潔凈的氧化鋁坩堝中，并蓋上坩堝蓋子，并將其放入箱式電阻爐中，在550℃條件下焙燒2h，自然冷卻至室溫，用研缽將其研磨后得到g-C3N4，標(biāo)記做CN。

對(duì)比例2

本對(duì)比例所用樣品為實(shí)施例1中制得的CNB。

對(duì)比例3

本對(duì)比例所用樣品為實(shí)施例1中制得的Ag₂CO₃。

實(shí)驗(yàn)例

實(shí)驗(yàn)例1 樣品的XRD表征

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～4及對(duì)比例1～3制得。

分別取少量上述光催化劑樣品(粉末)，分別將樣品壓成薄片(只需中央覆蓋即可)，壓好后，用XD-3衍射儀進(jìn)行掃描圖譜，儀器參數(shù)：Cu-Kα輻射，管電壓36KV，管電流20mA，掃描范圍10-70°，掃描速度8deg/min，結(jié)果如圖1所示，其中，

曲線(a)示出對(duì)比例3制得樣品的XRD曲線；

曲線(b)示出實(shí)施例4制得樣品的XRD曲線；

曲線(c)示出實(shí)施例3制得樣品的XRD曲線；

曲線(d)示出實(shí)施例2制得樣品的XRD曲線；

曲線(e)示出實(shí)施例1制得樣品的XRD曲線；

曲線(f)示出對(duì)比例2制得樣品的XRD曲線；

曲線(g)示出對(duì)比例1制得樣品的XRD曲線。

由圖1可知，與Ag₂CO₃單斜相標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比(JCPDS No.26－339)，曲線(a)在2θ＝18.5°，20.6°，32.6°，33.7°和39.6°處出現(xiàn)5個(gè)明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)單斜相Ag₂CO₃的(020)、(110)、(-101)、(-130)和(031)等晶面，表明成功制備了Ag₂CO₃。

曲線(g)在2θ＝27.4°和13.0°處出現(xiàn)兩個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)g-C₃N₄的(002)和(100)兩個(gè)晶面，說明合成的復(fù)合催化劑不會(huì)破壞催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例1和2制得樣品的XRD光譜中不存在Ag₂CO₃的特征衍射峰，主要是因?yàn)锳g₂CO₃的含量較低，超出了X射線粉末衍射的極限，所以沒有顯示特征峰。

實(shí)驗(yàn)例2 樣品的紅外光譜表征

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～4及對(duì)比例1～3制得。

取少量上述光催化劑樣品(粉末)分別加入少量溴化鉀粉末，溴化鉀粉末應(yīng)干燥，研磨至混合均勻，壓成薄片，用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)催化劑進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果如圖2所示，其中，

曲線(a)示出對(duì)比例1制得樣品的紅外光譜曲線；

曲線(b)示出對(duì)比例2制得樣品的紅外光譜曲線；

曲線(c)示出實(shí)施例1制得樣品的紅外光譜曲線；

曲線(d)示出實(shí)施例2制得樣品的紅外光譜曲線；

曲線(e)示出實(shí)施例3制得樣品的紅外光譜曲線；

曲線(f)示出實(shí)施例4制得樣品的紅外光譜曲線；

曲線(g)示出對(duì)比例3制得樣品的紅外光譜曲線。

由圖2可知，在波數(shù)為812cm^-1附近處的吸收峰歸屬于三嗪環(huán)的彎曲振動(dòng)，在波數(shù)為1242cm^-1以及1325cm^-1附近的吸收峰是石墨相氮化碳C-N的特征吸收峰，在波數(shù)為1651cm^-1附近的吸收峰是C＝N雙鍵的伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)為1449cm^-1，1382cm^-1，883cm^-1和705cm^-1出現(xiàn)的是CO₃^2-的特征衍射峰，各特征峰只是強(qiáng)度有所改變，說明復(fù)合過程沒有發(fā)生耦合作用。

實(shí)驗(yàn)例3 樣品的光致發(fā)光光譜表征

光生電荷的分離-復(fù)合對(duì)催化劑的性能要求十分重要，電子-空穴對(duì)的高分離效率可以保證光催化的有效進(jìn)行。熒光光譜可以有效地給出光生載流子的復(fù)合和分離效率的信息。熒光信號(hào)越弱，光生載流子(電子-空穴對(duì))的分離幾率越高，光催化活性越好。

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～4及對(duì)比例1～3制得。

取少量上述光催化劑樣品(粉末)，利用熒光光譜儀測(cè)試各復(fù)合催化劑樣品的光致發(fā)光性能。實(shí)驗(yàn)中，應(yīng)盡可能用玻片將樣品壓得致密，以保持樣品壓制成片后表面的平整，且一個(gè)樣品應(yīng)至少平行測(cè)試兩次，以保證數(shù)據(jù)的有效性，結(jié)果如圖3所示，其中，

曲線(a)示出對(duì)比例1制得樣品的光致發(fā)光光譜曲線；

曲線(b)示出對(duì)比例2制得樣品的光致發(fā)光光譜曲線；

曲線(c)示出實(shí)施例1制得樣品的光致發(fā)光光譜曲線；

曲線(d)示出實(shí)施例2制得樣品的光致發(fā)光光譜曲線；

曲線(e)示出實(shí)施例3制得樣品的光致發(fā)光光譜曲線；

曲線(f)示出實(shí)施例4制得樣品的光致發(fā)光光譜曲線；

曲線(g)示出對(duì)比例3制得樣品的光致發(fā)光光譜曲線。

由圖3可知，實(shí)施例3制得的復(fù)合光催化劑的信號(hào)峰強(qiáng)度最小，所以其光催化活性最好，并且按實(shí)施例4、實(shí)施例1、實(shí)施例1的順序光催化活性依次減小，這與其它實(shí)驗(yàn)測(cè)得的催化劑活性次序相符合。

實(shí)驗(yàn)例4 樣品的紫外-可見漫反射光譜表征

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～4及對(duì)比例1～3制得。

取少量上述光催化劑樣品(粉末)并壓片，利用紫外-可見漫反射光譜儀對(duì)各催化劑樣品進(jìn)行表征。掃描波長(zhǎng)200-650nm，結(jié)果如圖4所示，其中，

曲線(a)示出對(duì)比例1制得樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線；

曲線(b)示出對(duì)比例2制得樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線；

曲線(c)示出實(shí)施例1制得樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線；

曲線(d)示出實(shí)施例2制得樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線；

曲線(e)示出實(shí)施例3制得樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線；

曲線(f)示出實(shí)施例4制得樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線；

曲線(g)示出對(duì)比例3制得樣品的紫外-可見漫反射光譜曲線。

由圖4可知，所制得的光催化劑在紫外光區(qū)域具有強(qiáng)的吸收性能，而且在部分的可見光區(qū)域也具有較強(qiáng)的吸收能力。

對(duì)比例1制得樣品與對(duì)比例3制得樣品的吸收強(qiáng)度均高于對(duì)比例1制得樣品的吸收強(qiáng)度，且實(shí)施例3制得樣品的吸收強(qiáng)度最高，且按實(shí)施例4、實(shí)施例2、實(shí)施例1、對(duì)比例2、對(duì)比例1的順序依次減小，一般來說，吸收越強(qiáng)，催化活性越高，這表催化劑活性順序按實(shí)施例4、實(shí)施例2、實(shí)施例1、對(duì)比例2、對(duì)比例1的順序依次減小。

實(shí)驗(yàn)例5 樣品液相紫外-可見光譜表征

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例3及對(duì)比例1～3制得。

準(zhǔn)確稱取上述光催化劑樣品各0.0500g于石英管中，編號(hào)為1、2、3、4，分別加入40mL濃度為10.00mg·L^-1的甲基橙溶液，各向試管內(nèi)放入一個(gè)小磁子。利用雙光束紫外-可見分光光度計(jì)，暗反應(yīng)30min取一次樣，然后光反應(yīng)，每隔20min取一次樣，將所取得的樣品離心分離兩次，每次離心20min，分別測(cè)出各樣品的在測(cè)試波長(zhǎng)為200-700nm紫外可見吸收光譜，結(jié)果如圖5～圖8所示，其中，

圖5示出對(duì)比例1制得催化劑液相紫外-可見光譜；

圖6示出對(duì)比例2制得催化劑液相紫外-可見光譜；

圖7示出制得對(duì)比例3制得催化劑液相紫外-可見光譜；

圖8示出示出實(shí)施例3制得催化劑液相紫外-可見光譜。

由圖5～圖8可知，相同實(shí)驗(yàn)條件下，實(shí)施例3制得樣品對(duì)甲基橙的降解程度最大，對(duì)比例2制得樣品次之，對(duì)比例3和對(duì)比例1制得樣品依次減小，據(jù)此，推斷上述光催化劑活性順序?yàn)椋簩?shí)施例3>對(duì)比例2>對(duì)比例3>對(duì)比例1，該結(jié)論與前述實(shí)驗(yàn)例所得出的結(jié)論一致。

實(shí)驗(yàn)例6 樣品的光催化活性測(cè)定

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例1～4及對(duì)比例1～3制得。

準(zhǔn)確稱取上述光催化劑樣品(粉末)各0.050g于石英管中，分別編號(hào)1、2、3、4、5、6、7，依次向石英管中加入40mL濃度為10mg·L^-1的甲基橙溶液，并各加入一個(gè)小磁子。將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，持續(xù)攪拌，并暗處理30min，取樣離心20min，分別測(cè)其吸光度A₀。打開光源，進(jìn)行紫外光照處理，每隔20min取樣一次，共取樣3次(即光照20、40、60min各取樣一次)，取樣離心20min，測(cè)其吸光度A_t，計(jì)算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％，根據(jù)所得降解率繪制出不同催化劑樣品的紫外光活性圖，結(jié)果如圖9所示，其中，

no catalyst表示不加催化劑(即空白實(shí)驗(yàn)),Light off:暗反應(yīng),light on:光照射。

由圖9可知，在暗反應(yīng)30min后，溶液吸光度略微有所下降，這可能是因?yàn)楦?脫附平衡有關(guān)，因?yàn)樗频玫膹?fù)合光催化劑比表面積較小，所有具備一定的吸附能力。在進(jìn)行光反應(yīng)后，隨著光反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液吸光度逐漸下降，，但下降的程度不同，加入與CNB復(fù)合后的光催化劑的溶液吸光度下降程度明顯高于CNB，且30％Ag₂CO₃/CNB下降程度最大。由此可以得出30％Ag₂CO₃/CNB復(fù)合催化劑活性最佳。

圖9可知，催化劑活性順序?yàn)椋?/p>

實(shí)施例3>實(shí)施例4>實(shí)施例2>實(shí)施例1>對(duì)比例2>對(duì)比例3>對(duì)比例1>no catalyst(空白實(shí)驗(yàn))。

在復(fù)合光催化劑Ag₂CO₃-CNB中，又以30％Ag₂CO₃-CNB型復(fù)合光催化劑光催化活性最高，紫外光照射110min，30％Ag₂CO₃-CNB型復(fù)合催化劑光催化降解甲基橙的降解率為66.7％。

實(shí)驗(yàn)例7 清除劑對(duì)樣品光催化活性的影響

本實(shí)驗(yàn)例所用樣品為實(shí)施例3制得。

準(zhǔn)確稱取五份0.050g上述催化劑樣品的粉末分別放入6個(gè)石英管中，編號(hào)1、2、3、4、5、6，依次向石英管中加入40mL濃度為10.00mg·L^-1的甲基橙溶液。

在1號(hào)管中不加入任何清除劑，

在2號(hào)管中加入5.000μL異丙醇，

在3號(hào)管中加入0.004g草酸銨，

在4號(hào)管中加入0.004g對(duì)苯醌，

在5號(hào)管中加入3.800μL過氧化氫酶，

在6號(hào)管中加入0.004g硝酸鈉。

并在各管中均加入一個(gè)小磁子。將石英管放入光化學(xué)反應(yīng)儀中，在持續(xù)攪拌下，暗處理30min，取樣離心20min，分別測(cè)其吸光度A₀。打開光源，紫外光照處理1h，取樣離心20min，測(cè)其吸光度A_t，計(jì)算降解率W(％)＝(A₀－A_t)/A₀×100％，根據(jù)所得降解率繪制出不同催化劑樣品的紫外光活性圖，結(jié)果如圖10所示，其中，

NO表示不加清除劑，

IPA表示加入異丙醇，起到抑制體系降解過程中·OH產(chǎn)生的作用，

AO表示加入草酸銨，起到抑制體系降解過程中h⁺產(chǎn)生的作用，

BQ表示加入對(duì)苯醌，起到抑制體系降解過程中·O₂^-產(chǎn)生的作用，

CAT表示加入過氧化氫酶，起到抑制體系降解過程中H₂O₂產(chǎn)生的作用，

NaNO₃表示加入硝酸鈉，其是e^-的清除劑。

由圖10可以看出，在其他條件不變的情況下，(1)與不添加清除劑相比較，加入清除劑后，催化劑的活性均有所降低；(2)在其他條件相同的情況下，對(duì)苯醌(BQ)的加入對(duì)催化劑紫外光催化活性的影響最大，說明在紫外光照射下光催化降解甲基橙過程中·O₂^-是最主要的活性物種；(3)加入對(duì)苯醌(BQ)、草酸銨(AO)和異丙醇(IPA)，催化劑的活性均有較為明顯的降低，對(duì)苯醌(BQ)的加入使得催化劑的活性降得最低。也就是說，·O₂^-、h⁺和·OH在光催化降解過程中起明顯作用，尤其是·O₂^-在光催化過程中起最主要作用。

由圖10可以看出，過氧化氫酶(CAT)和硝酸鈉(NaNO₃)的加入對(duì)催化劑紫外活性的影響很小，可以忽略，說明在其他條件相同的情況下與不添加清除劑相比，H₂O₂和e^-在紫外光催化降解甲基橙的過程中不是主要活性物種，加入草酸銨(AO)、異丙醇(IPA)和對(duì)苯醌(BQ)后，催化劑的活性降低非常明顯，說明在光催化過程中h⁺、·OH、和·O₂^-自由基起作用。

不受任何理論的束縛，本發(fā)明人認(rèn)為，本發(fā)明提供的復(fù)合光催化劑催化降解有機(jī)染料的機(jī)理如圖11所示，圖11中表達(dá)出復(fù)合光催化劑在受光激發(fā)時(shí)，活性物質(zhì)電子、空穴參與一系列反應(yīng)，電子首先與一系列物質(zhì)反應(yīng)生成活性物質(zhì)·OH、·O₂^-，然后·OH、·O₂^-，以及空穴共同參與降解污染物甲基橙。

實(shí)驗(yàn)例8 樣品催化活性穩(wěn)定性測(cè)定

在做完活性測(cè)試后，抽濾取出催化劑樣品，烘干，采取重復(fù)測(cè)試測(cè)活性4次，以此來測(cè)試該催化劑是否穩(wěn)定。

通過將實(shí)施例3制得復(fù)合光催化劑樣品添加到甲基橙溶液中并在紫外光下光照，然后回收上述催化劑樣品，再重復(fù)進(jìn)行紫外光降解甲基橙實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)重復(fù)4次，來測(cè)定實(shí)施例3制得復(fù)合光催化劑樣品的光催化穩(wěn)定性，結(jié)果如圖12所示，其中，

1st表示第一次重復(fù)使用；

2nd表示第二次重復(fù)使用；

3rd表示第三次重復(fù)使用；

4th表示第四次重復(fù)使用。

由圖12可知，在重復(fù)4次的光催化實(shí)驗(yàn)中，實(shí)施例3制得復(fù)合光催化劑樣品的光催化活性基本不變，這表明實(shí)施例3制得復(fù)合光催化劑樣品對(duì)甲基橙的降解具有很好的穩(wěn)定性，符合催化劑的要求。

以上結(jié)合具體實(shí)施方式和范例性實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說明，不過這些說明并不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案及其實(shí)施方式進(jìn)行多種等價(jià)替換、修飾或改進(jìn)，這些均落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護(hù)范圍以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。