一種具有吸附?催化降解抗生素功能的復合水凝膠的制備和應用的制作方法

本發(fā)明涉及一種具有吸附-催化降解抗生素功能的新型復合水凝膠的制備方法及在水處理中的應用。

背景技術：

抗生素是一種以低微濃度即能抑制或影響它種生物機能的化學物質。它的發(fā)現(xiàn)與應用,在人類保健及動植物病蟲害防治方面發(fā)揮了巨大的作用。但是，隨著其大量生產(chǎn)及應用，污染問題也變得越來越嚴重?？股亟Y構復雜，具有較強的抑制細菌生長和殺滅細菌的作用，屬于難生物降解物質。所以，一旦造成抗生素污染，很容易在環(huán)境中富集，誘導耐藥菌株產(chǎn)生，抗生素進入水體后，不僅會誘導產(chǎn)生抗性基因，還會與其他污染物結合對水生生物和人類產(chǎn)生復雜的復合毒性效應。因此，抗生素的生態(tài)環(huán)境效應日益受到廣大環(huán)境領域學者的關注。

含抗生素水體的處理技術主要包括(1)物理法，水體中的抗生素在不發(fā)生化學形態(tài)變化的情況下被吸附、濃縮、分離，包括物理吸附、萃取和膜分離等；(2)生物法，利用微生物或植物的吸收、累積、富集、絮凝等作用去除水體中的抗生素，包括活性污泥法、缺氧/好氧法、絮凝沉淀等；(3)化學法，水體中的抗生素與化學物質發(fā)生反應而被去除，或是在其他引發(fā)條件下，發(fā)生化學形態(tài)變化而被降解去除，包括高級氧化法、光催化法、電化學氧化法等。由于物理法只能實現(xiàn)抗生素的濃縮和轉移，無法實現(xiàn)抗生素的根本去除；而生物法去除水體中抗生素的效果不佳；化學法能有效的降解去除水體中的抗生素，同時也面臨成本過高、化學試劑難回收的問題。而采用物理吸附法富集，再化學催化法降解抗生素具備一定的可行性和應用前景。因此，研發(fā)制備具有吸附-催化降解功能的材料，降低其成本，提高其循環(huán)利用效率，對于水體中抗生素去除的技術創(chuàng)新和工程應用具有重要意義。

現(xiàn)有研究表明，含酰胺基、羧基等基團的化合物由于引入了電子云密度較高的氮、氧原子，易與金屬離子發(fā)生配位絡合，因此具有酰胺基、羧基的水凝膠聚合物單體對金屬離子具有良好的吸附性能，可為水凝膠聚合物載體吸附負載納米硫化銅光催化劑提供技術支撐。專利申請?zhí)枮镃N201610116387.6公開了一種海藻酸鈣-石墨烯-納米金復合物水凝膠催化劑的制備方法，其由石墨烯、海藻酸鈣和納米金，同時加入氯化鈣溶液交聯(lián)合成。專利申請?zhí)枮镃N201310188394.3公開了一種溫敏型水凝膠負載鎢催化劑及其制備方法，其采用溫敏型單體、陽離子單體和功能單體，加入一定量的引發(fā)劑和交聯(lián)劑制備而成。專利申請?zhí)枮镃N201110403006.X公開了一種超分子智能凝膠材料負載鈀催化Heck反應的方法，其利用杯芳烴衍生物和N-異丙基丙烯酰胺共聚制備超分子智能凝膠P[NIPA-co-Calix]，制備的P[NIPA-co-Calix]水凝膠負載鈀催化劑，適用于催化Heck反應。CN201210226921.0公開了一種具有吸附催化雙功能水凝膠的制備方法，其采用丙烯酸為單體制備水凝膠，再負載貴金屬得到負載型水凝膠，可有效降解水體中的有機染料，包括陰離子和陽離子染料，具有較好的循環(huán)使用效果。

另外，紀曉寰等(2015年全國高分子學術論文報告會論文摘要集——主題L高分子復合體系，2015，海藻酸鈉/納米銀雜化水凝膠:一種可循環(huán)再用的光催化降解材料)報道了以海藻酸鈉為溶液，碳酸鈣-GDL為交聯(lián)體系，在交聯(lián)過程中直接添加納米銀水溶膠，制備了不同載銀量的海藻酸鈉/納米銀雜化水凝膠，考察了其對亞甲基藍的光催化降解效果。Sahiner,N.(Soft and flexible hydrogel templates of different sizes and various functionalities for metal nanoparticle preparation and their use in catalysis.Progress in Polymer Science.2013)報道了原位負載CdS的水凝膠的制備方法，進一步探討了其應用于吸附和降解去除水體中有機物的可行性。Dong,Shuoxun等(Characterization and adsorption properties of a lanthanum-loaded magnetic cationic hydrogel composite for fluoride removal.Water Research.2016)報道了一種新型負載鑭的磁性陽離子水凝膠(MCH-La)的合成方法，探究了其吸附去除飲用水中氟離子的效果。

目前，就高分子水凝膠制備而言，現(xiàn)有人工合成的高分子水凝膠由于具有一種或多種特殊的功能性基團，對水體中的有機污染物的吸附去除有一定效果，但其合成過程需要添加交聯(lián)劑、引發(fā)劑，得到的聚合物水凝膠純度不高，高能射線輻照聚合法無需添加其他物質，方法較為清潔。另外，已有的負載催化劑型水凝膠多采用貴金屬催化劑，成本較高，而硫化銅光催化劑的原位沉淀制備方法簡單，便宜易得。采用輻照法結合改性技術，既可以制備純凈的聚合物水凝膠，又可以在制備后進行改性，負載光催化劑可以綠色高效的去除水體中的有機污染物

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是，提供一種具羧基和酰胺基且負載納米光催化劑硫化銅的復合水凝膠的制備方法及其對抗生素吸附-催化降解的應用。

本發(fā)明技術方案是：具羧基和酰胺基并負載有納米光催化劑硫化銅的復合水凝膠制備方法，由2-丙烯酸羥乙酯、N-甲基馬來酸和蒸餾水均勻混合后經(jīng)輻照聚合得到聚合物水凝膠，再以該水凝膠為載體，通過原位沉淀法沉淀劑負載光催化劑納米硫化銅；

2-丙烯酸羥乙酯、N-甲基馬來酸單體的摩爾比為1～9：9～1，尤其是4～6：6～4；所述輻照聚合的高能射線為⁶⁰Co-γ射線或¹³⁷Cs-γ射線，輻射劑量為1×10⁴～1×10⁸Gy，聚合溫度為-95℃～-63℃；

所述輻照聚合是2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸的水溶液在保護氣體下進行；負載納米光催化劑硫化銅的方法是化學原位沉淀法。

聚合物水凝膠采用化學沉淀法原位負載納米硫化銅，復合水凝膠上為納米硫化銅。

用于原位沉淀反應的二價銅鹽為硫酸銅、氯化銅和硝酸銅中的任一種，所用的沉淀劑為Na₂S溶液。

負載納米硫化銅的原位沉淀反應在溫度為25±5℃，pH為6～8，攪拌轉速為100～150r/min的條件下進行。

所述的輻照聚合是2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸的水溶液在保護氣體氣氛下進行，2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸的均勻混合與水的體積比為1:1～5。

所述的均勻混合是指將2-丙烯酸羥乙酯和N-甲基馬來酸與水混合并用超聲處理30min充分溶解后所得的溶液。

所述的保護氣體為對聚合反應無影響的氣體，以排除空氣中氧氣，保護氣體選擇氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體，最佳選擇為氮氣。

所述的制備方法得到的具羧基和酰胺基且負載納米光催化劑硫化銅的復合水凝膠在水處理中應用，用于吸附-降解去除含氟喹諾酮類或磺胺類抗生素中至少一種抗生素的應用。

所述的具羧基和酰胺基且負載納米光催化劑硫化銅的復合水凝膠應用于抗生素的吸附-降解去除，其特征在于采用100W～500W的氙燈模擬可見光作為光源，波長范圍390nm～780nm，反應在溫度為25±5℃，pH為2～10，攪拌轉速為100～150r/min的條件下進行。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提供的具羥基和酰胺基的水凝膠載體具有較好的孔結構，含有多種可以負載金屬半導體催化劑的功能基團，可有效的負載光催化劑和吸附抗生素；負載納米光催化劑硫化銅的復合水凝膠由于納米硫化銅的載入，使得水凝膠的機械強度增強，對抗生素的吸附富集能力提高，在氙燈模擬的可見光照射下，抗生素即可在復合水凝膠表面催化降解達到大部分礦化。本發(fā)明采用高能低溫輻射技術制備水凝膠，使用壽命長，無需添加引發(fā)劑，保證了聚合物水凝膠的相對純凈，且制備方法簡單，易于操作，生產(chǎn)成本相對較低。復合水凝膠吸附-催化降解抗生素后可以直接重復使用。

附圖說明

圖1是實施例1給出的具羥基和酰胺基且負載納米硫化銅的復合水凝膠的掃描電鏡(上圖)-電子能譜圖(下圖)；

圖2是實施例3給出的具羥基和酰胺基且負載納米硫化銅的復合水凝膠對抗生素吸附-降解去除的重復利用效果。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明做進一步的說明。

具體而言，在聚合物水凝膠載體上原位負載納米光催化劑硫化銅，主要包括以下步驟：

(1)稱取適量載體水凝膠置于30～50mL的Cu(II)溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，攪拌24h；

(2)濾出上述溶液中的水凝膠，洗凈，晾干，然后置于Na₂S溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，攪拌12h充分反應；

(3)將原位沉淀反應后的復合水凝膠過濾，用去離子水清洗干凈，放入烘箱中以40±5℃烘干，即可得到復合水凝膠。

本發(fā)明得到的具羥基和酰胺基且負載納米光催化劑硫化銅的復合水凝膠對抗生素的吸附-催化降解，具體操作如下：

(1)稱取干燥至恒重的具羥基和酰胺基且負載納米硫化銅的復合水凝膠，分別置于錐形瓶和石英試管中；

(2)加入一定濃度的含抗生素溶液于錐形瓶中，將錐形瓶置于恒溫振蕩器，在25±5℃，pH為2～8，轉速為100～150r/min的條件下進行恒溫無光吸附富集12小時；加入一定濃度的含抗生素溶液于石英試管中，置于恒溫光催化反應器，磁力攪拌器攪拌，在25±5℃，pH為pH為2～10，轉速為100～150r/min的條件下，采用100W～500W的氙燈模擬可見光光源照射，波長范圍390nm～780nm。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，通過高效液相色譜測定計算前后的濃度，通過TOC儀測定抗生素催化降解的礦化度。

在聚合物水凝膠上原位負載納米硫化銅，主要包括以下步驟：

(1)稱取適量載體水凝膠置于30～50mL的Cu(II)溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，攪拌24h，通過載體水凝膠對銅離子的吸附作用將Cu(II)吸附于載體水凝膠上；

(2)濾出上述溶液中的水凝膠，洗凈，晾干，然后置于Na₂S溶液中，在25±5℃，pH為6～8，轉速為100～150r/min的條件下，充分反應攪拌12h。Na₂S作為原位沉淀劑與吸附于載體水凝膠上的Cu(II)生成納米硫化銅負載于水凝膠上，溶液的顏色變?yōu)楹诰G色，表明CuS微粒生成；

(3)將原位沉淀反應后的復合水凝膠過濾，用去離子水清洗，放入烘箱中以40±5℃烘干，即可得到復合水凝膠。

具羥基和酰胺基且負載納米硫化銅的復合水凝膠對抗生素的吸附-催化降解，具體操作如下：

(1)稱取干燥至恒重的具羥基和酰胺基且負載納米硫化銅的復合水凝膠，分別置于錐形瓶和石英試管中；

(2)加入一定濃度的含抗生素溶液于錐形瓶中，將錐形瓶置于恒溫振蕩器，在25±5℃，pH為2～8，轉速為100～150r/min的條件下進行恒溫無光吸附富集12小時；加入一定濃度的含抗生素溶液于石英試管中，置于恒溫光催化反應器，磁力攪拌器攪拌，在25±5℃，pH為pH為2～10，轉速為100～150r/min的條件下，采用100W～500W的氙燈模擬可見光光源照射，波長范圍390nm～780nm。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，通過高效液相色譜測定計算前后的濃度，通過TOC儀測定抗生素催化降解的礦化度。

本發(fā)明通過實施例進行進一步說明，但本發(fā)明并不局限于以下實施例。

實施例1

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：9(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，采用⁶⁰Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁴Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.020mol CuSO₄·5H₂O溶液，在25℃條件下150r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.02mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。采用相同摩爾濃度的硝酸銅、氯化銅溶液得到的結果無差別(下同)。

(4)吸附-降解效果：選擇磺胺類抗生素中的磺胺甲噁唑(記為SMZ，下同)和氟喹諾酮類抗生素中的諾氟沙星(記為NOR，下同)為代表。分別取0.1g復合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用100W氙燈模擬可見光照射24h。充分暗吸附后和光催化降解后的溶液，經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為20.81mg/g和19.90mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的光降解效率分別為93.85％和86.42％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為45.34％和74.95％。

圖一是負載硫化銅后的復合水凝膠的掃描電鏡-電子能譜圖，如圖所示納米硫化銅已成功負載到水凝膠上。

實施例2

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：9(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-95℃溫度下，采用⁶⁰Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁸Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在25℃條件下120r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g復合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于25℃條件下120r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用200W氙燈模擬可見光照射24h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為23.98mg/g和22.69mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為95.91％和87.59％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為47.41％和77.17％。

實施例3

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-63℃溫度下，采用¹³⁷Cs-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁴Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在25℃條件下130r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.02mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g復合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于25℃條件下130r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用300W氙燈模擬可見光照射24h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為25.73mg/g和23.69mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為84.86％和86.54％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為55.28％和81.32％。

圖2是實施例3中負載硫化銅后的復合水凝膠吸附-降解去除SMZ的重復利用效果。

實施例4

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，采用¹³⁷Cs-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁸Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在25℃條件下150r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.06mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g復合水凝膠，30ml的30mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用400W氙燈模擬可見光照射24h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為18.08mg/g和19.90mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為96.60％和86.21％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為45.83％和78.56％。

實施例5

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：3(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-95℃溫度下，采用⁶⁰Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁶Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在20℃條件下100r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g復合水凝膠，50ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于20℃條件下100r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用500W氙燈模擬可見光照射12h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為21.85mg/g和22.29mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為89.54％和86.75％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為41.32％和75.90％。

實施例6

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為1:4(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-63℃溫度下，采用⁶⁰Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁶Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在30℃條件下120r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g復合水凝膠，40ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于30℃條件下120r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用500W氙燈模擬可見光照射12h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為23.12mg/g和25.28mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為95.73％和88.12％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為43.18％和77.05％。

實施例7

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為2:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：3(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，采用¹³⁷Cs-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁴Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在25℃條件下150r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g復合水凝膠，30ml的100mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用100W氙燈模擬可見光照射24h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為38.96mg/g和42.15mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為81.94％和80.16％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為35.05％和66.73％。

實施例8

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為2:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-95℃溫度下，采用⁶⁰Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁶Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.060mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在25℃條件下150r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.2g復合水凝膠，50ml的200mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于25℃條件下150r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用500W氙燈模擬可見光照射12h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為40.58mg/g和48.95mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為81.05％和80.26％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為39.95％和65.86％。

實施例9

(1)配制溶液：稱取一定質量的N-甲基馬來酸單體溶于去離子水中，作為組分A，然后向上述溶液中加入一定量的2-丙烯酸羥乙酯作為組分B，蒸餾水作為組分C，按照(A+B)：C為2:3(V/V)溶解混合，其中A：B為1：4(mol/mol)；超聲30min使溶液充分混合均勻，最后向混合液中充入保護氣體N₂，密封，保證無氧狀態(tài)。

(2)輻射聚合工藝：在-78℃溫度下，采用⁶⁰Co-γ射線為輻照源，輻射劑量為1×10⁴Gy。

(3)原位負載納米硫化銅：輻照聚合后的水凝膠載體，用去離子水清洗多次干凈后，烘干得到干凝膠。稱取0.5g的干凝膠放入100ml的錐形瓶中，加入50ml的0.040mol/l的CuSO₄·5H₂O溶液，在25℃條件下140r/min恒溫振蕩24h，濾出水凝膠，室溫下清洗晾干，然后置于50ml的0.04mol/l的Na₂S溶液中，在相同條件下振蕩12h至沉淀完全。負載后的復合水凝膠用去離子水清洗干凈后烘干備用。

(4)吸附-降解效果：選擇SMZ和NOR為代表。分別取0.1g復合水凝膠，30ml的50mg/L的SMZ和NOR溶液各2份；一份放入100ml錐形瓶，置于25℃條件下140r/min振蕩器中避光吸附12h；一份放入50ml石英試管中，置于恒溫光催化反應器中，磁力攪拌器攪拌，采用100W氙燈模擬可見光照射24h。經(jīng)測定和計算，復合水凝膠對SMZ和NOR的暗吸附容量分別為20.08mg/g和21.45mg/g；復合水凝膠對SMZ和NOR的降解效率分別為87.92％和90.70％；復合水凝膠對SMZ和NOR的催化降解的礦化度分別為45.25％和75.88％。

應用例1

采集南京某養(yǎng)豬廠廢水，其中諾氟沙星的測定含量約為100ng/L。對該廢水預處理后，將實施例1所得的干燥復合水凝膠制成0.5cm立方小塊，加入2g于1L的廢水中，在25℃條件下，150r/min振蕩處理12h后，廢水中諾氟沙星的無光吸附率為74％；增加干燥復合水凝膠至3g/L時，諾氟沙星的去除率可以到達95％以上。相同條件下，采用100W氙燈模擬可見光照射12h后，復合水凝膠對諾氟沙星的降解效率為100％，復合水凝膠對諾氟沙星的催化降解的礦化度為88.69％。

應用例2

采集某養(yǎng)魚場廢水，其中磺胺甲噁唑的測定含量約為350ng/L。對該廢水進行預處理后，將實施例3所得的干燥復合水凝膠制成0.5cm的立方小塊，加入3g于1L的廢水中，在25℃條件下，150r/min振蕩處理12h后，廢水中磺胺甲噁唑的無光吸附率為65％；增加干燥復合水凝膠至5g/L時，諾氟沙星的去除率可以到達90％以上。相同條件下，采用500W氙燈模擬可見光照射12h后，復合水凝膠對磺胺甲噁唑的降解效率為98.5％，復合水凝膠對諾氟沙星的催化降解的礦化度為79.96％。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例揭露如上，然其并非用以限定本發(fā)明。通過改變結構周期以及結構尺寸，我們可以在不同波段實現(xiàn)一樣的分束作用。本發(fā)明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，當可作各種的更動與潤飾。因此，本發(fā)明的保護范圍當視權利要求書所界定者為準。