一種超濾膜的電場(chǎng)涂層工藝的制作方法

本發(fā)明屬于水處理膜的制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

日益嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)使得膜處理技術(shù)應(yīng)用于高效水處理工藝的優(yōu)勢(shì)顯的尤為突出。然而膜污染是限制其廣泛應(yīng)用的一個(gè)關(guān)鍵因素。降低膜污染速率，提高膜使用壽命成為研究熱點(diǎn)。國(guó)內(nèi)外關(guān)于降低膜污染的研究主要集中于尋求抗污染能力強(qiáng)的膜材料，改善料液的可濾性和設(shè)計(jì)較佳的過濾流態(tài)等。

近年來，業(yè)內(nèi)有人提出了防止膜與料液中的微小粒子直接接觸降低膜污染的膜預(yù)涂層概念，已有很多研究表明超濾膜預(yù)涂層是一種有效的改善膜過濾通量、降低膜污染速率、提高某些污染物質(zhì)去除效果的技術(shù)，然而影響預(yù)涂層效果的因素有很多，一般預(yù)涂層工藝所采用的粉末涂料在水中的都比較容易沉降，在預(yù)涂過程中會(huì)有大量的涂料沉積到膜池的底部，增加了膜池的產(chǎn)泥量，影響了預(yù)涂層的質(zhì)量，即便增加攪拌設(shè)施，涂料與膜之間的結(jié)合程度也較難控制。另外，超濾膜預(yù)涂層工藝要求涂料既要容易沉積到膜表面形成預(yù)涂層，又要在反沖洗時(shí)容易從膜表面脫落，使得涂料篩選困難，預(yù)涂層工藝復(fù)雜且難以實(shí)現(xiàn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的是提出一種可控性好、適應(yīng)性強(qiáng)的超濾膜的電場(chǎng)涂層工藝。

本發(fā)明將含有負(fù)電荷TiO₂的涂料液置于涂層池中，將超濾膜組件和不銹鋼板電極浸沒于涂料液內(nèi)，將超濾膜組件和不銹鋼板電極分別連接直流電源的正負(fù)極，在電場(chǎng)強(qiáng)度為30V/cm的條件下進(jìn)行電場(chǎng)涂層，取得基于超濾膜組件的超濾膜表面具有TiO₂顆粒層的涂層改性超濾膜。

采用本發(fā)明方法制成的改性超濾膜可依靠預(yù)涂層對(duì)污染物吸附和截留等作用將對(duì)膜污染起主要作用的膠體和大分子有機(jī)物與膜表面隔離，從而大幅度降低膜污染。本發(fā)明依靠荷電顆粒形成預(yù)涂層隔離導(dǎo)致膜污染的膠體和大分子有機(jī)物物質(zhì)與超濾膜的直接接觸，反沖洗時(shí)，污染物隨預(yù)涂層從膜表面脫落，膜的反洗阻力減小，反洗效果提高。

較其他預(yù)涂層改性工藝，本發(fā)明具有以下明顯優(yōu)勢(shì)：

1、本發(fā)明采用電場(chǎng)力取代常規(guī)水抽吸力將涂料涂覆到膜表面，形成的涂層更加松散，不但操作過程易控，而且經(jīng)荷電改性后的TiO₂在水中的分散性能明顯改善。

2、在外加電場(chǎng)作用下，荷電TiO₂可以很快的涂覆到超濾膜表面，通過電壓和預(yù)涂層時(shí)間的調(diào)節(jié)可以很方便的獲得一定厚度的預(yù)涂層。

3、在膜過濾工作過程中，預(yù)涂層后的超濾膜濾餅層更加松散，不可逆污染所占比例大幅減小，預(yù)涂層后的超濾膜反沖洗膜通量更易恢復(fù)。

進(jìn)一步地，本發(fā)明所述涂料液中負(fù)電荷TiO₂的粒徑為0.5～1μm。試驗(yàn)用超濾膜孔徑為0.1μm，改性后TiO₂粒徑小于0.188μm所占比例為0%，粒徑在1.000μm左右處比例明顯升高，所以預(yù)涂層時(shí)TiO₂主要是吸附在膜表面形成濾餅層，不會(huì)進(jìn)入膜孔造成堵塞。

在所述涂料液中負(fù)電荷TiO₂的濃度為2g/L。對(duì)照其他組試驗(yàn)，預(yù)涂層涂料液濃度為2g/L時(shí)，預(yù)涂層超濾膜在過濾過程中膜通量下降最為緩慢，并且反沖洗過后膜通量的恢復(fù)情況更好。

為了實(shí)現(xiàn)快速、均勻的涂層成形，本發(fā)明所述不銹鋼板電極為兩塊，分別對(duì)稱布置在超濾膜組件的外側(cè)。

在所述工藝中預(yù)涂層的時(shí)間不小于10min。對(duì)照其他組試驗(yàn)，預(yù)涂層時(shí)間為10min時(shí)，預(yù)涂層超濾膜在過濾過程中膜通量下降最為緩慢，并且反沖洗后膜通量的恢復(fù)情況更好。

本發(fā)明還進(jìn)一步限定了含有負(fù)電荷TiO₂的涂料液的具體制備方法：在磁力攪拌條件下，將TiO₂溶于六偏磷酸鈉的水溶液中，以稀酸調(diào)節(jié)pH值6后，再加入十二烷基苯磺酸鈉，然后在恒溫磁力攪拌條件下分散1小時(shí)，經(jīng)分離取得固相，在105℃下烘干2小時(shí)，經(jīng)研磨，取得顆粒狀負(fù)電荷TiO₂。以純水稀釋顆粒狀負(fù)電荷TiO₂形成含有負(fù)電荷TiO₂的涂料液。

所述TiO₂和六偏磷酸鈉的水溶液中六偏磷酸鈉的混合質(zhì)量比為20∶1。

所述十二烷基苯磺酸鈉和TiO₂的混合質(zhì)量比為3∶20。經(jīng)十二烷基苯磺酸鈉改性后的TiO₂的Zeta電位為-29.58mV，改性后的TiO2帶電量更多，更易在電場(chǎng)下移動(dòng)。

附圖說明

圖1為荷電TiO₂電場(chǎng)預(yù)涂層形成后的狀態(tài)概念示意圖。

圖2為膜過濾狀態(tài)的概念示意圖。

圖3為反沖洗狀態(tài)的概念示意圖。

圖4為過濾時(shí)膜通量對(duì)比圖。

圖5為濁度去除效果對(duì)比圖。

圖6為高錳酸鹽指數(shù)去除效果對(duì)比圖。

圖7為本發(fā)明超濾膜組件的一種結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實(shí)施方式

一、平板超濾膜組件結(jié)構(gòu)：

如圖7所示，包括通過固定夾7夾持有超濾膜6，該超濾膜6為聚偏氟乙稀超濾膜，標(biāo)稱孔徑為0.1μm，固定夾7由ABS樹脂制成。

在超濾膜6的內(nèi)腔設(shè)置導(dǎo)流布5，在導(dǎo)流布5的內(nèi)腔設(shè)置密度為60目的石墨絲網(wǎng)4，在石墨絲網(wǎng)4的內(nèi)腔設(shè)置導(dǎo)流板3。

在石墨絲網(wǎng)4與一組導(dǎo)線1的內(nèi)端電連接，導(dǎo)線1的中部穿過導(dǎo)流板3的縫隙，導(dǎo)線1的外端設(shè)置在超濾膜6的外側(cè)，然后通過環(huán)氧樹脂密封在固定夾7上。

在固定夾7上設(shè)置出水接口2，在石墨絲網(wǎng)4內(nèi)腔的導(dǎo)流板3之間設(shè)置與出水接口2之間連通的出水通道8。

出水通道8可以由一個(gè)橫向通道和一個(gè)豎向通道組成，橫向通道位于導(dǎo)流板3上方，在橫向通道上設(shè)置與各導(dǎo)流板3之前的縫隙對(duì)應(yīng)的導(dǎo)流溝，豎向通道的一端與橫向通道相連通，另一端與出水接口2的下端相連通，以使濾出的液體由導(dǎo)流板3之前的縫隙依次經(jīng)導(dǎo)流溝匯集至出水通道8的橫向通道，再經(jīng)豎向通道引至出水接口2。

二、改性工藝：

1、制備顆粒狀負(fù)電荷TiO₂：

在磁力攪拌條件下，將100g 的TiO₂溶于500mL六偏磷酸鈉的水溶液中（其中六偏磷酸鈉5g），以稀酸調(diào)節(jié)pH值6后，再加入15g 十二烷基苯磺酸鈉，然后在恒溫磁力攪拌條件下分散1小時(shí)，經(jīng)分離取得固相，在105℃下烘干2小時(shí)，經(jīng)研磨，取得120g粒徑為0.5～1μm的顆粒狀負(fù)電荷TiO₂。

2、制備有負(fù)電荷TiO₂的涂料液：

取2g顆粒狀負(fù)電荷TiO₂稀釋于1L純水中，形成含有負(fù)電荷TiO₂的涂料液，配成的涂料液中負(fù)電荷TiO₂的濃度為2g/L。

3、制備改性超濾膜：

將配制的涂料液置于涂層池中，將超濾膜組件和兩塊不銹鋼板電極浸沒于涂料液內(nèi)，并使兩塊不銹鋼板電極對(duì)稱布置在超濾膜組件的兩個(gè)外側(cè)。

在超濾膜組件上連接直流電源的正極，在兩塊不銹鋼板電極上都連接直流電源的負(fù)極，在電場(chǎng)強(qiáng)度為30V/cm的條件下進(jìn)行電場(chǎng)涂層10min以上，然后排去剩余涂料液，取得基于超濾膜組件的超濾膜表面具有TiO₂顆粒層的改性超濾膜。

三、應(yīng)用試驗(yàn)及結(jié)果：

取制成的改性超濾膜組件進(jìn)入源水進(jìn)行膜處理：開啟超濾膜的抽吸泵，預(yù)涂層依靠負(fù)壓抽吸工作。當(dāng)一個(gè)過濾周期結(jié)束時(shí)，關(guān)閉抽吸泵，打開反沖泵進(jìn)行膜反洗，此時(shí)預(yù)涂層脫落。反洗結(jié)束后，開啟電源進(jìn)行電場(chǎng)預(yù)涂層，重復(fù)上述工作步驟。

1、利用本發(fā)明處理水源水時(shí)荷電TiO₂進(jìn)行電場(chǎng)預(yù)涂層時(shí)膜的狀態(tài)：

將制備的荷電TiO₂涂料液加入膜池，在外加電場(chǎng)的作用下荷負(fù)電的TiO₂顆粒移動(dòng)至超濾膜表面形成涂層。荷電TiO₂電場(chǎng)預(yù)涂層形成后的狀態(tài)示意圖如圖1所示。

2、利用本發(fā)明處理水源水時(shí)膜的過濾狀態(tài)：

開啟蠕動(dòng)泵進(jìn)行過濾，大分子有機(jī)物和懸浮物被截留在預(yù)涂層上，水分子則順利通過預(yù)涂層超濾膜。膜過濾時(shí)的狀態(tài)示意圖如圖2所示。

3、利用本發(fā)明處理水源水時(shí)反沖洗時(shí)膜的狀態(tài)：

反沖洗時(shí)，反向轉(zhuǎn)動(dòng)蠕動(dòng)泵，污染物隨部分預(yù)涂層從膜表面脫落，預(yù)涂層超濾膜得到有效清洗。反沖洗時(shí)膜的狀態(tài)示意圖如圖3所示。

4、利用本發(fā)明處理水源水時(shí)對(duì)膜通量的影響：

將改性超濾膜和純水配成質(zhì)量濃度為2g/l的濃溶液，在第一個(gè)過濾周期開始前對(duì)超濾膜進(jìn)行電場(chǎng)預(yù)涂層，涂層電場(chǎng)強(qiáng)度為30V/cm，涂層時(shí)間10min。涂層結(jié)束后開始過濾原水。設(shè)未涂層處理的膜過濾為對(duì)照試驗(yàn)組，膜通量隨時(shí)間變化規(guī)律如圖4所示。

由圖4可知，對(duì)照組（即未經(jīng)改性的超濾膜）的膜通量下降迅速，隨著過濾的進(jìn)行，膜通量呈不斷下降的趨勢(shì)。在第一個(gè)過濾周期結(jié)束后，膜通量?jī)H為初始純水通量的56%，反沖洗后膜通量?jī)H恢復(fù)至初始純水通量的67%。當(dāng)運(yùn)行五個(gè)周期后，經(jīng)反沖洗的膜通量?jī)H恢復(fù)至初始純水通量的58%。

預(yù)涂10min的超濾膜在第一個(gè)過濾周期結(jié)束后，膜通量為初始純水通量的73.5%，反沖洗后膜通量可恢復(fù)到初始純水通量的91.2%。當(dāng)運(yùn)行至第五個(gè)周期，經(jīng)反沖洗后膜通量能恢復(fù)至初始純水通量的76.5%，比對(duì)照組提高了18.5%。

5、利用本發(fā)明處理水源水時(shí)對(duì)濁度去除效果的影響：

試驗(yàn)對(duì)濁度的去除效果如圖5所示。試驗(yàn)源水的濁度為5~105 NTU。電場(chǎng)預(yù)涂層后的超濾膜出水濁度為0.17～0.55NTU，進(jìn)水濁度的變化對(duì)出水濁度影響較小，去除率>92%，預(yù)涂層后的超濾膜對(duì)濁度的去除效果表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。同期對(duì)照組（即未經(jīng)改性的超濾膜）出水濁度為0.62～1.62 NTU。

6、利用本發(fā)明處理水源水時(shí)對(duì)高錳酸鹽指數(shù)去除效果的影響：

試驗(yàn)對(duì)高錳酸鹽指數(shù)的去除效果如圖6所示。試驗(yàn)期間原水高錳酸鹽指數(shù)的平均濃度為4.93mg/L，對(duì)照組（即未經(jīng)改性的超濾膜）出水高錳酸鹽指數(shù)的平均濃度為2.32mg/L，平均去除率為52.9%。改性后超濾膜出水高錳酸鹽指數(shù)的平均濃度為1.79mg/L，平均去除率為63.6%，與對(duì)照組相比提高了10.7%。