一種Ag/CeO2/石墨烯氣凝膠及其制備方法和用途與流程

本發(fā)明涉及一種雙功能材料Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠及其制備方法和用途，屬于納米材料應(yīng)用、催化技術(shù)領(lǐng)域以及生物材料等。

背景技術(shù)：

石墨烯(Graphene)是近年來備受關(guān)注的二維單原子層碳材料，具有很多優(yōu)異特性，如超高的導(dǎo)電率(103～104S m^-1)、大的比表面積(約2630m²g^-1)、更高的楊氏模量(約為1100GPa)以及熱導(dǎo)率(約為5000W m^-1K^-1)等，因此在很多領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景。由于石墨烯片層之間具有較強(qiáng)的吸引力，二維石墨烯片層容易發(fā)生團(tuán)聚甚至重新堆砌成石墨結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致其比表面積、電學(xué)性質(zhì)等性能下降。目前，將二維石墨烯片層以一定的方式組裝成具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的三維石墨烯氣凝膠正受到科研工作者的關(guān)注。三維石墨烯氣凝膠不僅繼承了二維石墨烯的優(yōu)異電學(xué)性能，還具有更高的實(shí)際比表面積、高孔隙率和低密度等一系列優(yōu)異的特性。除此之外，三維石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的吸附性能，可以吸附比自身重近千倍的原油，因此在水污染處理方面展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用前景。盡管三維石墨烯氣凝膠具有強(qiáng)吸附性，可以吸附污水中有機(jī)分子，尤其是染料分子等污染物，但是由于其為物理吸附，因此所吸附的染料分子仍舊殘留在三維石墨烯氣凝膠中，大大影響氣凝膠的吸附性，循環(huán)性以及吸附重現(xiàn)性。自1972年，A.Fujishima和K.Honda發(fā)現(xiàn)n型半導(dǎo)體TiO₂具有光催化分解水的作用以來，光催化由于低價(jià)、無毒、穩(wěn)定、高效及可重復(fù)等特點(diǎn)，在催化降解有機(jī)物方面展現(xiàn)出巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前，光催化劑主要是具有較大帶隙的金屬氧化物如：TiO₂，Ag₂O，CeO₂；硫化物半導(dǎo)體ZnS等。在眾多半導(dǎo)體材料中，CeO₂由于其低廉、光響應(yīng)范圍寬、穩(wěn)定性高等特點(diǎn)正在受到越來越多研究人員的關(guān)注。研究表明：石墨烯負(fù)載具有光催化功能的納米粒子可以形成新型光催化劑，其對(duì)有機(jī)污染物具有很好的催化降解能力。在光照條件下，半導(dǎo)體將產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，由于石墨烯的存在，電子將轉(zhuǎn)移至石墨烯的表面，從而使電子-空穴對(duì)有效分離。轉(zhuǎn)移至石墨烯的電子與H₂O、O₂等反應(yīng)，生成活性氧基團(tuán)OH*、O₂*等，這些活性基團(tuán)對(duì)污染物具有很強(qiáng)的氧化降解能力，從而可以更高效的分解污染物。如果將CeO₂納米粒子負(fù)載于三維石墨烯氣凝膠中，利用石墨烯氣凝膠的強(qiáng)吸附性吸附染料分子，再利用CeO₂優(yōu)異的光催化性能降解所吸附的染料分子，則可以達(dá)到更好的凈化效果。

除了水中的有機(jī)污染物，對(duì)人體不利的多種微生物也大量存在于污水中，嚴(yán)重危害人們的健康，但由于這些微生物體積太小，不易被察覺，往往被人們忽視。銀作為一種廣譜抗菌劑，已經(jīng)被人類使用7000年，一直被認(rèn)為是最好的殺菌材料之一。除此之外，納米銀由于其獨(dú)特的等離子效應(yīng)，具有優(yōu)異的可見光催化性能。因此，將二氧化鈰、銀納米粒子負(fù)載在石墨烯片層上，并組裝成三維石墨烯復(fù)合材料，可以充分結(jié)合三者的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，克服常規(guī)材料功能單一的局限性，獲得既能吸附降解有機(jī)污染物又能殺菌的復(fù)合材料。但目前此類發(fā)明還鮮有報(bào)道。CN104941636A和Ji等人(Applied catalysis B-Environmental,2013,144,454-461)報(bào)道了銀、二氧化鈰、石墨烯三元復(fù)合材料，但所得材料均為二維片層結(jié)構(gòu)，并沒有組裝成三維多孔結(jié)構(gòu)，而且未有相關(guān)抗菌性能的研究。除此之外，納米粒子在三維多孔石墨烯負(fù)載過程中，納米粒子的尺寸很難控制，其次，目前公開的工藝還無法實(shí)現(xiàn)納米粒子在三維結(jié)構(gòu)中的高分散性，容易因團(tuán)聚而導(dǎo)致尺寸增大，影響性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明涉及一種雙功能材料Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠及其制備方法和用途。其特征在于：Ag和CeO₂納米粒子同時(shí)分散在三維多孔石墨烯氣凝膠中，實(shí)現(xiàn)光催化劑降解染料分子和抗菌殺菌雙功能用途。通過稀釋-濃縮工藝與兩步還原法(超聲化學(xué)輔助還原法和凝膠化反應(yīng))實(shí)現(xiàn)CeO₂和銀納米粒子在載體中的分散度和負(fù)載量的可控，小尺寸納米Ag粒子的可控以及三維多孔結(jié)構(gòu)的組裝。該材料利用三維多孔石墨烯的強(qiáng)吸附性吸附染料分子；利用CeO₂納米粒子光催化劑降解吸附的染料分子；利用小尺寸納米Ag粒子的生物活性達(dá)到抗菌和殺菌的性能。本申請(qǐng)專利以亞甲基藍(lán)(MB)模擬水中有機(jī)污染物，測(cè)試該氣凝膠的吸附性能和光催化降解性能，同時(shí)以大腸桿菌(Escherichia coli,E.coli)模擬水中微生物污染物測(cè)試其抗菌殺菌性能。結(jié)果顯示，該復(fù)合材料具有優(yōu)異的吸附降解性能，而且性能穩(wěn)定，重復(fù)利用效果好，還具有突出的殺菌活性。

包括下列步驟：

a)CeO₂溶膠的制備：采用Younan Xia課題組公開的方法制備CeO₂溶膠(Adv.Mater.2010,22,5188)。將0.87g六水硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)加入到80mL去離子水中，磁力攪拌后形成均一的水溶液，并水浴加熱至95℃。向該水溶液中依次加入8mL濃度為0.13g/mL的6-氨基己酸水溶液，40μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的濃鹽酸?；亓鞣磻?yīng)6h后，自然冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的帶正電荷的CeO₂溶膠。

b)稀釋-濃縮法制備Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體

1)將步驟a)制備的CeO₂溶膠和AgNO₃水溶液加入氧化石墨烯水溶液中，磁力攪拌，獲得Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體。

2)稀釋步驟b)中1)獲得的前驅(qū)體，將去離子水加入步驟1)獲得的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體中，超聲分散，獲得稀釋的前驅(qū)體。

3)濃縮步驟b)中2)獲得的前驅(qū)體：通過離心機(jī)離心濃縮步驟2)獲得的前驅(qū)體Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯，獲得較高濃度的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體(以氧化石墨濃度為準(zhǔn)來表征前驅(qū)體濃度)，并超聲分散，獲得最終前驅(qū)體。

步驟1)中，CeO₂溶膠、AgNO₃水溶液與氧化石墨烯水溶液的體積比為1-10：0.6-1.2：10；優(yōu)選為2:1:10。AgNO₃水溶液的濃度為5mg/mL；氧化石墨烯水溶液的濃度為1mg/mL；磁力攪拌時(shí)間為30min。

步驟2)中，去離子水與步驟1)中得到的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體的體積比為10-30：11.6-21.2；優(yōu)選20:13，超聲分散時(shí)間為30min。

步驟3)中，濃縮后得到的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體中所含氧化石墨烯濃度為1～10mg/mL，其中優(yōu)選2mg/mL；超聲分散時(shí)間也為30min。

c)超聲化學(xué)輔助還原法和凝膠化反應(yīng)制備Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠

1)在持續(xù)超聲條件下，將一定量的強(qiáng)還原劑硼氫化鈉(NaBH₄)加入步驟b)獲得的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體中，超聲化學(xué)輔助反應(yīng)，獲得Ag/CeO₂/石墨烯水溶液。

2)將抗壞血酸加入步驟c)中1)獲得的Ag/CeO₂/石墨烯水溶液中，超聲分散。

3)將步驟2)獲得的溶液密封后放入水浴鍋中，90℃下靜置4h后獲得Ag/CeO₂/石墨烯水凝膠。

4)采用冷凍干燥工藝干燥Ag/CeO₂/石墨烯水凝膠，獲得Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠材料。

步驟c)中1)所述強(qiáng)還原劑硼氫化鈉與步驟b)中加入AgNO₃的質(zhì)量比為1:1～1:10,其中優(yōu)選2:5；超聲化學(xué)輔助反應(yīng)的時(shí)間為10min。

步驟c)中2)中所述抗壞血酸與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉的質(zhì)量比為5:1，超聲分散時(shí)間為2min。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：本發(fā)明制備石墨烯氣凝膠負(fù)載Ag、CeO₂納米粒子的復(fù)合材料的方法制備工藝可控，所獲得納米粒子尺寸均一，粒徑較小，并高分散在三維多孔結(jié)構(gòu)中。此外，我們首次實(shí)現(xiàn)將Ag、CeO₂和氧化石墨烯三者組裝成具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氣凝膠，其孔徑分布為2-10μm。該氣凝膠為雙功能材料，不僅可以有效的吸附有機(jī)染料分子，并將其降解，還具有優(yōu)異抗菌殺菌性能，因此在水處理等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1實(shí)施例1Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠(a)XRD、(b)XPS、(c)SEM和(d)TEM圖，內(nèi)嵌圖為樣品的數(shù)碼照片。

圖2實(shí)施例2中樣品TEM圖。

圖3實(shí)施例3中樣品TEM圖。

圖4實(shí)施例4中樣品的數(shù)碼照片。

圖5實(shí)施例5中Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠對(duì)MB的吸附性能和光降解性能。

圖6實(shí)施例1制備的Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠對(duì)MB吸附和降解的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖7實(shí)施例1制備的Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠(a)抑菌曲線圖、(b)殺菌曲線和大腸桿菌經(jīng)過不同濃度氣凝膠水溶液處理不同時(shí)間后的菌落數(shù)碼照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

實(shí)施例1

實(shí)施例1為制備Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠：

a)CeO₂溶膠的制備：采用Younan Xia課題組公開的方法制備CeO₂溶膠(Adv.Mater.2010,22,5188)。將0.87g六水硝酸鈰(Ce(NO₃)₃·6H₂O)加入到80mL去離子水中，磁力攪拌后形成均一的水溶液，并水浴加熱至95℃。向該水溶液中依次加入8mL濃度為0.13g/mL的6-氨基己酸水溶液，，40μL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的濃鹽酸。回流反應(yīng)6h后，自然冷卻至室溫，得到穩(wěn)定的帶正電荷的CeO₂溶膠。

b)稀釋-濃縮法制備Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體

1)將2mL步驟a)制備的CeO₂溶膠和1mL濃度為5mg/mL的AgNO₃水溶液加入10mL的濃度為1mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，磁力攪拌30min，獲得Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體。

2)稀釋步驟b)中1)獲得的前驅(qū)體，將20mL的去離子水加入步驟1)獲得的混合溶液中，超聲分散30min，獲得稀釋的前驅(qū)體。

3)濃縮步驟b)中2)獲得的前驅(qū)體：通過離心機(jī)離心步驟2)獲得的稀釋的前驅(qū)體來濃縮Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯，獲得所含氧化石墨烯濃度為2mg/mL的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體，并超聲分散30min，獲得最終前驅(qū)體。

c)超聲化學(xué)輔助還原法和凝膠化反應(yīng)制備Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠

1)在持續(xù)超聲條件下，將2mg的強(qiáng)還原劑NaBH₄加入步驟b)獲得的Ag⁺/CeO₂/氧化石墨烯前驅(qū)體中，超聲化學(xué)輔助反應(yīng)10min，獲得Ag/CeO₂/石墨烯水溶液。

2)將10mg抗壞血酸加入步驟c)中1)獲得的Ag/CeO₂/石墨烯水溶液中，超聲分散2min。

3)將步驟c)中2)獲得的溶液密封后放入水浴鍋中，90℃下靜置4h后獲得Ag/CeO₂/石墨烯水凝膠。

4)采用冷凍干燥工藝干燥Ag/CeO₂/石墨烯水凝膠，獲得Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠材料。圖1為實(shí)施例1所制得的Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠的(a)XRD、(b)XPS、(c)SEM和(d)TEM圖，內(nèi)嵌圖為樣品的數(shù)碼照片。從最終樣品的數(shù)碼照片可以看到，所得樣品為氣凝膠材料。XRD，結(jié)合XPS結(jié)果證明采用該方法成功將Ag和CeO₂納米粒子負(fù)載于三維石墨烯氣凝膠中。圖1c為該樣品單SEM，從圖中可以清晰的看到網(wǎng)絡(luò)狀的多孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布為2-10μm。圖1d為該樣品的TEM圖，從圖中可以清晰的看到Ag和CeO₂納米顆粒均勻的分散的石墨烯片層上。

實(shí)施例2

實(shí)施例2的步驟與實(shí)施例1相似，只是沒有稀釋-濃縮過程，直接將CeO₂溶膠和AgNO₃水溶液加入10mL的濃度為1mg/mL的的氧化石墨烯水溶液中，其它保持不變。圖2為其TEM圖，從圖中可以當(dāng)缺少稀釋-濃縮過程，所得氣凝膠中納米粒子有團(tuán)聚的現(xiàn)象，分散度下降。

實(shí)施例3

實(shí)施例3的步驟與實(shí)施例1相似，只是加強(qiáng)還原劑硼氫化鈉為0mg，其它保持不變。圖3為其TEM圖，從圖中可以看到，CeO₂納米顆粒并沒有太多變化，但是Ag納米粒子形貌不均一，粒徑分布較寬，為20nm～50nm。由此可以看出，在超聲輔助還原下，強(qiáng)還原劑硼氫化鈉還原硝酸銀有利于減小Ag納米粒子的尺寸，獲得小尺寸的Ag納米粒子。Ag納米粒子的尺寸對(duì)其抗菌殺菌性能影響很大，從而影響最終氣凝膠的生物活性。

實(shí)施例4

實(shí)施例4的步驟與實(shí)施例1相似，只是加入過量強(qiáng)還原劑硼氫化鈉10mg，其他保持不變。從圖可以看到大量的碎片堆積在小瓶子中，而未能形成三維水凝膠結(jié)構(gòu)，同樣也無法形成三維氣凝膠結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)榕饸浠c過多后，反應(yīng)過于強(qiáng)烈。并且，氧化石墨烯也開始被其還原成石墨烯從而導(dǎo)致水溶解性瞬間降低而出現(xiàn)沉降。

實(shí)施例5

實(shí)施例5是實(shí)施例1制備的Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠的光催化降解染料分子MB的性能測(cè)試，圖為實(shí)施例1所制備出的Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠對(duì)MB的吸附降解曲線圖，其中曲線A是在光照下的空白對(duì)照試驗(yàn)，B是沒有光照條件的對(duì)照試驗(yàn)，C是光照條件下Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠對(duì)MB的吸附降解，從圖中可以看出，所得氣凝膠具有優(yōu)異的吸附性能，在沒有光照條件下，18min后溶液中MB僅剩21％。在光照條件下，18min后溶液中MB僅剩0.5％，表明Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠具有優(yōu)異的吸附和降解有機(jī)染料的性能。

實(shí)施例6

實(shí)施例6是實(shí)施例1制備的Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠光催化降解染料分子MB穩(wěn)定性測(cè)試，從圖中可以看出，在5次循環(huán)之后，Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠仍可以吸附降解90.02％的MB，表明該復(fù)合材料具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例7

實(shí)施例7是Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠的抗菌殺菌性能測(cè)試，

圖7a為Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠對(duì)大腸桿菌的抗菌曲線圖，從圖中可以看到該氣凝膠具有優(yōu)異的抗菌性能，其最低抑菌濃度在100～120mg L^-1之間。圖7b為Ag/CeO₂/石墨烯氣凝膠對(duì)大腸桿菌的殺菌曲線圖，圖7c為大腸桿菌菌體受氣凝膠處理后形成菌落數(shù)的數(shù)碼照片。結(jié)果表明，該氣凝膠具有優(yōu)異的殺菌性能，其最低殺菌濃度在120～150mg L^-1之間。