一種亞臨界水中固體堿催化生物質(zhì)液化的方法與流程

本發(fā)明涉及生物質(zhì)液化，具體涉及一種環(huán)境友好試劑亞臨界水介質(zhì)中固體堿催化農(nóng)林廢棄物液化制備水溶性小分子化學(xué)品的方法；屬于可再生能源技術(shù)中的生物質(zhì)高值化利用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

煤、石油、天然氣等化石能源的使用給予了人類社會極大的便利，但過度使用上述一次性能源也帶來了非常嚴(yán)重的能源、資源危機(jī)和PM 2.5等環(huán)境問題。因此，人們越來越多的把視線投向風(fēng)能、水電、潮汐、生物質(zhì)、太陽能、核能等可再生能源。這其中生物質(zhì)更是引起了人們的高度關(guān)注。相較于與其他可再生能源，生物質(zhì)能具備以下顯著優(yōu)點：(1)它具有和傳統(tǒng)化石能源相同的元素組成(均主要有C、H、O三種元素組成)；(2)它和化石能源一樣主要來源于太陽能；(3)它是自然界中唯一含固定碳的可再生能源。基于上述特點，生物質(zhì)的高效能源化與資源化利用引起了政府可科研界極大的興趣。

然而，生物質(zhì)作為一種天然大分子，如何利用生物或化學(xué)的手段將其打斷成小分子片段，也就是說，如何將其解聚成可直接使用的小分子生物化學(xué)品是其高值化利用的前提。一般來說，催化熱解、氣化以及液化是生物質(zhì)的主要解聚方式，但熱解和氣化相對來說需要的溫度較高，產(chǎn)物選擇性較差，且所得熱解生物質(zhì)存在pH值低、不飽和度高，易重聚等顯著不足。因此，溫和條件下的生物質(zhì)催化液化制備該附加值的生物化學(xué)品顯得尤為重要。然而，不得不指出的是，生物質(zhì)作為一種天然高分子材料，分子存在大量的氫鍵，使得其不溶于水和傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑，生物質(zhì)部分解聚產(chǎn)物在酸催化材料上的重聚和結(jié)焦等問題也嚴(yán)重抑制了生物質(zhì)的低溫液化。尤其是，組成生物質(zhì)的三大基本組分(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素)在結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵合方式存在極大的差異，從而導(dǎo)致其催化液化行為與液化產(chǎn)物等均存在較大的差異，所以，設(shè)計合適的催化劑和催化體系，實現(xiàn)溫和條件下的生物質(zhì)全組分催化液化，并抑制其部分解聚產(chǎn)物在催化劑表面的結(jié)焦具有十分重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明旨在提供一種環(huán)境友好試劑中廉價催化劑高效催化生物質(zhì)液化制備高附加值水溶性小分子生物化學(xué)品的方法，生物質(zhì)原料液化率達(dá)到87％以上，水溶性小分子生物化學(xué)品收率46％以上。

本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種亞臨界水中固體堿催化生物質(zhì)液化的方法：以可再生非糧生物質(zhì)為原料，加入固體堿催化劑，在亞臨界水介質(zhì)中，控制反應(yīng)溫度為200～300℃，反應(yīng)時間為5～60min，將原料直接催化液化形成水溶性小分子生物化學(xué)品；

所述固體堿催化劑為MgO、MgFeO_2.5、MgAlO_2.5、MgCrO_2.5、MgMnO₂、MgZrO₃或MgNiO₂。

為進(jìn)一步實現(xiàn)本發(fā)明目的，優(yōu)選地，所述可再生非糧生物質(zhì)為蔗渣、玉米秸稈、玉米芯、稻桿、稻殼、松木或樺木中的一種。

優(yōu)選地，所述固體堿催化劑的用量為0.5～2.0mol/kg生物質(zhì)原料。

優(yōu)選地，催化劑MgFeO_2.5、MgAlO_2.5、MgMnO₂、MgCrO_2.5或MgNiO₂均由等物質(zhì)含量的金屬氯化物通過氨水共沉淀法制備，焙燒溫度為500-850℃，焙燒時間為5～24h。

優(yōu)選地，催化劑MgZrO₃由等物質(zhì)含量的MgCl₂和ZrOCl₂通過氨水共沉淀法制備；焙燒溫度為550℃，焙燒時間為12h。

優(yōu)選地，所述反應(yīng)介質(zhì)去離子水與生物質(zhì)原料的質(zhì)量比為5:1～25:1。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明就有如下優(yōu)點：

1)本發(fā)明利用“綠色溶劑”亞臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，避免了有機(jī)溶劑的使用；

2)本發(fā)明采用的催化劑具有高活性、廉價、可重復(fù)使用等優(yōu)點；

3)本發(fā)明所得生物質(zhì)原料液化率達(dá)到87％以上，水溶性小分子生物化學(xué)品收率46％以上；

4)本發(fā)明所采用的方法可實現(xiàn)纖維素、半纖維與木質(zhì)素同時轉(zhuǎn)化成水溶性小分子化學(xué)品；

5)本發(fā)明工藝條件簡單，可實現(xiàn)間斷或連續(xù)反應(yīng)。

附圖說明

圖1為實施例8中催化劑循環(huán)使用的效果柱狀圖。

具體實施方式

為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實施例1：催化劑MgMnO₂的制備

復(fù)合金屬氧化物固體堿催化劑MgMnO₂按下述技術(shù)方案制備：將含等物質(zhì)的量的MgCl₂和MnCl₂溶液充分混合后，滴加一定量的濃氨水至pH值等于8，所得沉淀用熱水充分洗滌至濾液檢測不到Cl^-，然后將其置于干燥箱內(nèi)120℃干燥5h；所得固體在550℃煅燒24h等催化劑成品。

實施例2：催化劑MgAlO_2.5的制備

本實施例如實施例1的不同之處在于：

(1)制備催化劑的原料為MgCl₂和AlCl₃；

(2)所得沉淀洗滌后陳化24h，然后120℃干燥5h；所得干燥固體850℃煅燒24h得催化劑成品。

實施例3：催化劑MgZrO₃的制備

本實施例如實施例1的不同之處在于：

(1)制備催化劑的原料為MgCl₂和ZrOCl₂；

(2)所得沉淀洗滌后陳化24h，然后120℃干燥5h；所得干燥固體750℃煅燒12h得催化劑成品。

實施例4：蔗渣催化液化

將30g蔗渣、0.05mol催化劑MgMnO₂(實施例1制備)和300mL去離子水依次加入到500mL反應(yīng)釜中，密閉反應(yīng)器，反應(yīng)釜經(jīng)氮氣交換3次后加熱到250℃，反應(yīng)時間15min。蔗渣原料的液化率通過對照液化的蔗渣與蔗渣原料之間的質(zhì)量之比確定。所得水溶性小分子生物化學(xué)品采用氣質(zhì)聯(lián)用色譜進(jìn)行定性分析，氣相色譜進(jìn)行定量分析。所得水溶性小分子生物化學(xué)品收率由氣相色譜所得質(zhì)量與生物質(zhì)原料質(zhì)量之間的比值獲得。測試結(jié)果表明：在上述條件下，可得到93％的蔗渣液化率和59％的水溶性小分子生物化學(xué)品收率。氣質(zhì)聯(lián)用分析結(jié)果(附表1)表明，該水溶性產(chǎn)物既包含源于纖維素和半纖維素液化產(chǎn)物糠醛、乙酰丙酸等也包含木質(zhì)素解聚產(chǎn)物苯酚及其衍生物。當(dāng)前生物質(zhì)水相催化液化技術(shù)普遍存在反應(yīng)條件苛刻，液化率低、不飽和產(chǎn)物易重聚、木質(zhì)素難解聚等技術(shù)難題。本實施例所涉及的生物質(zhì)液化方法利用亞臨界水對產(chǎn)物良好的溶解性能，通過堿催化劑與木質(zhì)素芳環(huán)之間的相互作用，促進(jìn)了木質(zhì)素的解聚、穩(wěn)定了不飽和產(chǎn)物，因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比具有效率高、芳香類小分子生物化學(xué)品收率高等顯著優(yōu)點。

表1水溶性產(chǎn)物主要組成

實施例5：稻桿催化液化

本實施例如實施例4的不同之處在于：

(1)生物質(zhì)原料為稻桿，用量為10g；(2)催化劑為MgNiO₂，用量為0.01mol；(3)液固比為15:1；(4)反應(yīng)溫度為300℃。實驗過程及測試方法與實施例4相同。

所得稻桿液化率為87％，所得水溶性小分子生物化學(xué)品收率為46％。

實施例6：稻殼催化液化

本實施例如實施例4的不同之處在于：

(1)生物質(zhì)原料為稻殼，用量為20g；(2)催化劑為MgAlO_2.5，用量為0.03mol；(3)液固比為5:1；(4)反應(yīng)溫度為270℃，反應(yīng)時間60min。實驗過程及測試方法與實施例4相同。

所得稻殼液化率為93％，所得水溶性小分子生物化學(xué)品收率為54％。

實施例7：玉米芯催化液化

本實施例如實施例4的不同之處在于：

(1)生物質(zhì)原料為玉米芯，用量為10g；(2)催化劑為MgCrO_2.5，用量為0.01mol；(3)液固比為20:1；(4)反應(yīng)溫度為280℃，反應(yīng)時間5min。實驗過程及測試方法與實施例4相同。

所得玉米芯液化率為96％，所得水溶性小分子生物化學(xué)品收率為60％。

實施例8：催化劑重復(fù)使用性

以MgMnO₂催化劑的重復(fù)使用為例。其重復(fù)使用過程為：反應(yīng)后催化劑經(jīng)分離后置于120℃的烘箱內(nèi)干燥5h后在550℃煅燒24h。所得固體按實施例4步驟進(jìn)行循環(huán)實驗，結(jié)果如圖1所示，催化劑循環(huán)使用5次后活性未見明顯降低。

從以上實施例可看出，本發(fā)明基于固體堿催化劑優(yōu)良活性的生物質(zhì)催化液化方法具有原料可再生、反應(yīng)介質(zhì)綠色、工藝流程簡單、效率高、且可實現(xiàn)間斷與連續(xù)式反應(yīng)，所使用的催化劑可實現(xiàn)循環(huán)等顯著優(yōu)點。

本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。