本發(fā)明涉及一種催化劑，尤其指一種用于CO氣相催化合成草酸二甲酯的催化劑及其制備方法和其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
草酸二甲酯是一種重要的有機(jī)化工原料，主要用于有機(jī)合成、制藥、農(nóng)藥等。草酸二甲酯水解可制備草酸，加氫可制備乙二醇，氨基化可制備草酰胺。目前，用過一氧化碳?xì)庀啻呋铣刹菟岫柞プ鳛楹铣杉託浜铣梢叶嫉闹虚g材料，是草酸二甲酯最具吸引力的應(yīng)用。自八十年代以來，我國(guó)也展開了合成草酸酯的應(yīng)用研究，特別是針對(duì)該合成反應(yīng)的催化劑進(jìn)行了大量研究。專利CN201210028850.3提出一種Pd-M/Al2O3催化劑，其中M為Mg、Ce、Co或Ni，該專利中采用M助劑提高催化劑的催化性能，并采用多次洗滌的方法洗去催化劑制備過程中的Cl-，使得該催化劑在催化反應(yīng)中獲得較高的催化活性和選擇性。專利CN201010128732.0提出了將氯化鈀、高錸酸、氯化鑭、鹽酸和去離子水混合，浸漬α-Al2O3載體，，再通過去離子水多次清洗催化劑并焙燒，焙燒后采用水合肼浸泡還原，從而制備摻雜鑭、錸的Pd/α-Al2O3催化劑，此催化劑具有很高活性和選擇性。但這些方法在制備過程中引入Cl-而增加了水洗過程，導(dǎo)致制備過程復(fù)雜，并造成催化劑的損失。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的第一技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種具有高活性和選擇性的用于CO氣相催化合成草酸二甲酯反應(yīng)的催化劑。
本發(fā)明解決上述第一個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：本用于CO氣相催化合成草酸二甲酯的催化劑，其特征在于：所述催化劑是含有微量堿金屬元素的Pd負(fù)載θ-Al2O3催化劑，其中Pd的含量占催化劑重量的0.1％～1％，其中堿金屬含量占催化劑重量的0.1％～5％，所述百分比為重量百分比。
作為改進(jìn)，所述催化劑載體θ-Al2O3的比表面積可優(yōu)選為20～200m2/g，孔容為0.5～1.5m2/g，孔徑為3～20nm。
再改進(jìn)，所述堿金屬可優(yōu)選為Na或K或Rb。
本發(fā)明所要解決的第二技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種用于CO氣相催化合成草酸二甲酯反應(yīng)的催化劑的制備方法，該制備方法工藝簡(jiǎn)單，無需水洗步驟，制備的催化劑具有高活性和選擇性。
本發(fā)明解決上述第二個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：上述催化劑的制備方法，其特征在于：由以下步驟組成，
一、將Pd化合物和堿金屬鹽與水混合配成溶液；其中Pd化合物的溶液濃度為20～500mmol/L，堿金屬離子溶液濃度為20～1000mmol/L；
二、將載體θ-Al2O3加入到步驟一的溶液中浸漬，載體θ-Al2O3的加入質(zhì)量與步驟一中Pd質(zhì)量比為100～1000∶1，再將浸漬后的載體θ-Al2O3水分蒸發(fā)干燥，再焙燒，即制成用于CO氣相催化合成草酸二甲酯的催化劑。
作為改進(jìn)，步驟一中，所述Pd化合物可選擇為硝酸鈀或乙酰丙酮鈀。
作為改進(jìn)，步驟一中，所述堿金屬鹽可選擇為硝酸鈉、碳酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、硝酸銣、碳酸銣中的一種或多種。
作為改進(jìn)，步驟一中，Pd化合物溶液濃度可優(yōu)選為20～500mmol/L，堿金屬鹽中的堿金屬離子溶液濃度為20～1000mmol/L，加入載體θ-Al2O3的質(zhì)量與步驟一中Pd質(zhì)量比為100～1000∶1。
作為改進(jìn)，步驟二中，將水分蒸發(fā)干燥可選擇為超聲波或加熱，當(dāng)水分蒸發(fā)干燥為加熱時(shí)，載體θ-Al2O3在干燥箱中干燥，所述焙燒的溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)。
本發(fā)明所要解決的第三技術(shù)問題是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)現(xiàn)狀而提供一種用于CO氣相催化合成草酸二甲酯反應(yīng)的催化劑的應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述第三個(gè)技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：上述催化劑的應(yīng)用，其特征在于：催化劑在應(yīng)用前經(jīng)H2還原，還原的H2空速為100～1000h-1，還原溫度為150～250℃，還原時(shí)間為5～72小時(shí)，然后將還原后的催化劑置于反應(yīng)器中。
作為改進(jìn)，所述草酸二甲酯合成反應(yīng)可采用固定床反應(yīng)器，原料一氧化碳和亞硝酸甲酯用氮?dú)庀♂?，CO空速為200～2000h-1，亞硝酸甲酯的空速與CO空速比為1～2∶2～1，N2空速與CO空速比為2～10∶1，反應(yīng)溫度控制在110～130℃，反應(yīng)壓力控制在常壓～1MPa。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
一、提供的催化劑在制備過程中不引入Cl-，省去了催化劑在后續(xù)水洗過程中的元素脫落與催化劑損失。同時(shí)堿金屬離子溶液的存在使Pd元素均一的負(fù)載在載體表面，并且堿金屬元素作為助劑在反應(yīng)中可提高催化劑的催化性能。
二、提供的催化劑制備工藝簡(jiǎn)單可控，在低溫下使用時(shí)，具有較高的選擇性和時(shí)空產(chǎn)率，特別適合工業(yè)化CO氣相催化合成草酸二甲酯。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
本發(fā)明實(shí)施例的一個(gè)方面提供了一種用于CO氣相催化合成草酸二甲酯反應(yīng)的催化劑，該催化劑為摻雜微量堿金屬元素的Pd負(fù)載θ-Al2O3催化劑。堿金屬優(yōu)選Na、K、Rb中的一種；所述載體θ-Al2O3，其比表面積為20-200m2/g，孔容為0.5-1.5m2/g，孔徑為3-20nm；催化劑中，Pd的含量為0.1wt％-1.0wt％，堿金屬元素的含量為0.1wt％-5wt％。
本發(fā)明制備催化劑的方法步驟為：
(1)將Pd前驅(qū)體、堿金屬離子化合物、水混合配成溶液；
(2)將載體θ-Al2O3球加入到步驟1中的溶液，在常溫浸漬一段時(shí)間，再將其水份蒸發(fā)干燥、焙燒。
步驟(1)中Pd前驅(qū)體為硝酸鈀、乙酰丙酮鈀中的一種或多種，但不限于此；
堿金屬離子化合物為硝酸鈉、碳酸鈉、硝酸鉀、碳酸鉀、硝酸銣、碳酸銣中的一種或多種，但不限于此；Pd前驅(qū)體(即指Pd化合物，以下同)溶液濃度為20～500mmol/L，堿金屬離子溶液濃度為20～1000mmol/L；所述載體θ～Al2O3，其比表面積為20～200m2/g，孔容為0.5～1.5m2/g，孔徑為3～20nm；加入載體θ-Al2O3的質(zhì)量與步驟1中Pd質(zhì)量比為100∶1～1000∶1；將水分蒸發(fā)干燥的方法為超聲，加熱或在干燥箱干燥的方法；焙燒溫度為300～600℃，焙燒時(shí)間為2～10小時(shí)；催化劑在使用前，采用H2還原，H2空速為100～1000h-1，還原溫度為150～250℃，還原時(shí)間為5～72小時(shí)。
本發(fā)明實(shí)施例還提供所述催化劑用于CO氣相催化合成草酸二甲酯的反應(yīng)中的用途。
本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種合成草酸二甲酯的合成方法，其包括：采用所述的催化劑參與CO氣相催化合成草酸二甲酯的反應(yīng)，特別是CO與亞硝酸甲酯在氮?dú)獾南♂屪饔孟潞铣刹菟岫柞サ姆磻?yīng)。
草酸二甲酯的合成的方法具體包括：反應(yīng)裝置采用固定床反應(yīng)器，原料一氧化碳和亞硝酸甲酯用氮?dú)庀♂?，CO空速為200～2000h-1，亞硝酸甲酯的空速與CO空速比為1～2∶2～1，N2空速與CO空速比為2～10∶1，反應(yīng)溫度控制在110～130℃，反應(yīng)壓力控制在常壓～1MPa。
為檢測(cè)該催化劑反應(yīng)活性，草酸二甲酯的合成反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)，稱量產(chǎn)物質(zhì)量，采用氣相色譜等手段檢測(cè)分析產(chǎn)物，計(jì)算催化劑的選擇性與時(shí)空產(chǎn)率。該方法亦可用以進(jìn)行所述催化劑的活性測(cè)試。
為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合若干實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，而不是對(duì)本發(fā)明權(quán)利要求的限制。
實(shí)施例1本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝包括如下步驟：
將2.3mmol硝酸鈀、2.3mmol硝酸鉀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500℃焙燒3小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑樣品1號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.25wt％。
實(shí)施例2本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝包括如下步驟：
將2.3mmol硝酸鈀、1.2mmol硝酸鉀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬24小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500焙燒3小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑樣品2號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.25wt％。
實(shí)施例3本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝(即方法，以下同)包括如下步驟：
將2.3mmol硝酸鈀、9.2mmol硝酸鉀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ- Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500℃焙燒3小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑樣品3號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.25wt％。
實(shí)施例4本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝包括如下步驟：
將2.3mmol乙酰丙酮鈀、2.3mmol硝酸鈉、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬12小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500℃焙燒3小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑樣品4號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.25wt％。
實(shí)施例5本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝包括如下步驟：
將2.3mmol乙酰丙酮鈀、2.3mmol硝酸銣、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500℃焙燒3小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑樣品5號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.5wt％。
實(shí)施例6本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝包括如下步驟：
將4.6mmol乙酰丙酮鈀、4.6mmol碳酸銣、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500℃焙燒5小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑樣品6號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.5wt％。
實(shí)施例7本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝包括如下步驟：
將4.6mmol乙酰丙酮鈀、2.3mmol碳酸鈉、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500℃焙燒5小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑樣品7號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.5wt％。
實(shí)施例8本實(shí)施例涉及的一種催化劑的制備工藝包括如下步驟：
將2.3mmol硝酸鈀、50g水混合配成溶液。將100g載體θ-Al2O3球加入上述溶液中，在常溫浸漬48小時(shí)，在干燥箱中120℃蒸發(fā)干燥，再500℃焙燒3小時(shí)。在催化劑使用前采用H2還原，H2空速為500h-1，還原溫度為200℃，還原時(shí)間為24小時(shí)。獲催化劑空白樣品8號(hào)，其中Pd的負(fù)載率為0.25wt％。
制得的催化劑在固定床反應(yīng)器中評(píng)價(jià)其CO合成草酸二甲酯的催化性能，反應(yīng)器內(nèi)徑25mm，催化劑裝填量為100ml，催化劑床層上下各裝填70ml惰性瓷珠，反應(yīng)器三段控溫。原料為CO、亞硝酸甲酯以及氮?dú)獾幕旌蠚猓珻O空速為400h-1，亞硝酸甲酯的空速與CO空速比為1∶1，N2空速與CO空速比為4∶1，反應(yīng)溫度控制在118℃-122℃，反應(yīng)壓力控制在0.4MPa。反應(yīng)持續(xù)4小時(shí)，采用氣相色譜等手段檢測(cè)分析產(chǎn)物，并推算其催化性能。
結(jié)果如表一所示。
表一：催化劑性能評(píng)價(jià)結(jié)果