一種鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒電催化劑的制備方法與流程

本發(fā)明涉及無機(jī)納米電催化材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高效的鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒電催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

電催化是發(fā)生在電極和電解質(zhì)界面的異相催化，涉及電化學(xué)、表面科學(xué)、材料科學(xué)等眾多科學(xué)分支的交叉學(xué)科。電催化廣泛存在與應(yīng)用于能源轉(zhuǎn)換與儲存(燃料電池，化學(xué)電池，超級電容器，氫能)、環(huán)境保護(hù)(污水處理、電化學(xué)傳感器、降解有機(jī)廢料、臭氧產(chǎn)生等)、新物質(zhì)合成及材料制備、電化學(xué)工程(氯堿工業(yè)，金屬加工、成形，精飾等)以及生物、分析等領(lǐng)域的電化學(xué)過程中。

電解水主要包括陰極析氫和陽極析氧兩部分，其中電解水的效率由陽極析氧反應(yīng)決定。陽極析氧反應(yīng)涉及4電子轉(zhuǎn)移過程，是一個(gè)復(fù)雜緩慢的動力學(xué)過程，一個(gè)高效率的電化學(xué)析氧反應(yīng)催化劑可以解決分解水動力學(xué)緩慢的過程。

雖然貴金屬和貴金屬氧化物在電催化析氧反應(yīng)上顯示出了良好的性能，但是這些貴金屬價(jià)格比較昂貴，且貴金屬氧化物在堿性介質(zhì)中比較容易腐蝕，這在一定程度上阻礙了它們作為析氧陽電極的廣泛應(yīng)用。因此，各種非貴金屬催化劑已發(fā)展為貴金屬及其氧化物的替代品。通常非貴金屬催化劑主要包括尖晶石型氧化物和鈣鈦礦型過渡金屬氧化物以及它們的衍生物，層狀雙金屬氫氧化物，碳基非金屬催化劑，以及一些過渡金屬絡(luò)合物等。

鎢酸鈷屬于二價(jià)過渡金屬鎢酸鹽，鎢酸鈷晶體是典型的黑鎢礦P2/c單斜空間群結(jié)構(gòu)。目前的研究工作中主要采用水熱/溶劑熱法來合成。相關(guān)的研究結(jié)果表明，鎢酸鈷微納材料在磁性材料方面、微波介電陶瓷、光電顯示材料、催化分解有機(jī)污染物羅丹明、甲基橙、苯酚等方面有著重要的作用。文獻(xiàn)中也報(bào)道鎢酸鈷可以電催化分解水產(chǎn)氧，但是其活性較低。

材料的析氧性能與其對氫氧根離子的吸附作用緊密相關(guān)。與氫氧根離子太弱或太強(qiáng)的相互作用都不利于其電催化活性的提高。鎢酸鈷的析氧性能較弱，一方面源于其對氫氧根離子具有弱的作用力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明旨在提供一種鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒電催化劑的制備方法，通過將鐵離子摻雜到鎢酸鈷納米棒中優(yōu)化其對氫氧根離子的吸附作用，從而提高其電催化活性，且本發(fā)明操作簡單，原料來源豐富、成本低，產(chǎn)品制備周期短，并且重復(fù)性好。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1在攪拌條件下，將氯化亞鐵或氯化鐵，以及氯化鈷和鎢酸鈉共同溶解在水中，然后加入氨水，攪拌混勻后得混合溶液；

S2將步驟S1獲得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封后于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；待反應(yīng)冷卻至室溫后將所得粉末離心分離，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中干燥，得固體產(chǎn)物，即為鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒電催化劑。

需要說明的是，步驟S1中，氯化鈷的量為1mmoL，鎢酸鈉的量為1mmoL，氯化亞鐵或氯化鐵的量為0.05mmoL，水的量為40mL，氨水的量為0.5mL。

需要說明的是，步驟S2中，于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。

需要說明的是，步驟S2中，于真空干燥箱中干燥的溫度為60℃，時(shí)間為4小時(shí)。

本發(fā)明的有益效果在于：通過將鐵離子摻雜到鎢酸鈷納米棒中優(yōu)化其對氫氧根離子的吸附作用，從而提高其電催化活性，且本發(fā)明操作簡單，原料來源豐富、成本低，產(chǎn)品制備周期短，并且重復(fù)性好。

附圖說明

圖1a是對比例一制備的純相鎢酸鈷納米棒的掃描電鏡像，圖1b是對應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射花樣。

圖2a和2b分別是對比例二中在不使用氨水條件下制備的鎢酸鈷納米顆粒的掃描電鏡像與相應(yīng)的XRD花樣。

圖3a是實(shí)施例1制備的Fe²⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒的掃描電鏡像，圖3b是對應(yīng)產(chǎn)物的XRD衍射花樣。

圖4a和4b分別是本發(fā)明實(shí)施例二在使用Fe³⁺離子為摻雜劑條件下制備的鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒的掃描電鏡像與相應(yīng)的XRD花樣。

圖5是純相鎢酸鈷納米棒與納米顆粒的線性伏安曲線。

圖6是純相鎢酸鈷納米棒與納米顆粒的氮?dú)馕?脫附曲線。

圖7是分別摻雜Fe²⁺與Fe³⁺離子的鎢酸鈷納米棒的線性伏安曲線。

圖8是鎢酸鈷納米棒與Fe²⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒的線性伏安曲線。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步的描述，需要說明的是，本實(shí)施例以本技術(shù)方案為前提，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于本實(shí)施例。

一種鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒電催化劑的制備方法，包括如下步驟：

S1在攪拌條件下，將氯化亞鐵或氯化鐵，以及氯化鈷和鎢酸鈉共同溶解在水中，然后加入氨水，攪拌混勻后得混合溶液；

S2將步驟S1獲得的混合溶液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，密封后于鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行反應(yīng)；待反應(yīng)冷卻至室溫后將所得粉末離心分離，用去離子水和無水乙醇交替洗滌數(shù)次，置于真空干燥箱中干燥，得固體產(chǎn)物，即為鐵離子摻雜的鎢酸鈷納米棒電催化劑，

需要說明的是，步驟S1中，氯化鈷的量為1mmoL，鎢酸鈉的量為1mmoL，氯化亞鐵或氯化鐵的量為0.05mmol，水的量為40mL，氨水的量為0.5mL。

需要說明的是，步驟S2中，于鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)反應(yīng)的溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12小時(shí)。

需要說明的是，步驟S2中，于真空干燥箱中干燥的溫度為60℃，時(shí)間為4小時(shí)。

以下通過實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明的性能。

對比例一：

純相鎢酸鈷納米棒的合成過程如下：

將1mmol氯化鈷與1mmol鎢酸鈉在攪拌下共同溶解于40mL水中。向上述混合溶液中加入0.5mL氨水，攪拌混勻。將該混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜當(dāng)中(V＝50mL)，180℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出，分別用高純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將離心洗干凈的產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥。

由圖1a掃描電鏡像可以看出產(chǎn)物為納米棒結(jié)構(gòu)。由圖1b可知，產(chǎn)物主要衍射峰均能夠指標(biāo)化為單斜相鎢酸鈷，與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.15-0687)一致。

對比例二：

不使用氨水條件下制備的鎢酸鈷納米顆粒的合成過程：

將1mmol氯化鈷與1mmol鎢酸鈉溶解于40mL水中，攪拌混勻。將該溶液放入內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜當(dāng)中(V＝50mL)，180℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出，分別用高純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將離心洗干凈的產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥。

掃描電鏡像(圖2a)觀察結(jié)果表明，該產(chǎn)物為納米顆粒。XRD分析結(jié)果表明(圖2b)，與鎢酸鈷納米棒一致，產(chǎn)物為純相的鎢酸鈷。

實(shí)施例一

Fe²⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒的合成過程如下：

在內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜(V＝50mL)中分別加入1mmol氯化鈷、1mmol鎢酸鈉、0.05mmol的氯化亞鐵，攪拌溶解。然后再向反應(yīng)釜中加入0.5mL的氨水，攪拌混勻。將反應(yīng)釜旋緊密封好后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在180℃下反應(yīng)12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出。分別用高純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將離心洗干凈的產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥。

如圖3a所示，少量Fe²⁺離子的摻雜不影響鎢酸鈷納米棒的形貌。產(chǎn)物的XRD花樣與未摻雜的鎢酸鈷納米棒的一致(圖3b)，沒有新的衍射峰出現(xiàn)，該結(jié)果表明Fe²⁺離子摻雜進(jìn)入鎢酸鈷納米棒晶格。

實(shí)施例二

Fe³⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒的合成過程：

將1mmol氯化鈷、1mmol鎢酸鈉、0.05mmol三氯化鐵溶解于40mL水中，攪拌混勻。向上述混合溶液中加入0.5mL氨水，攪拌混勻。將該混合溶液轉(zhuǎn)移到內(nèi)襯聚四氟乙烯內(nèi)膽的高壓反應(yīng)釜當(dāng)中(V＝50mL)，將反應(yīng)釜旋緊密封好后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中反應(yīng)180℃反應(yīng)12h。反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將產(chǎn)物取出，分別用高純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，將離心洗干凈的產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥。

掃描電鏡像(圖4a)觀察結(jié)果表明，該產(chǎn)物為納米棒。XRD分析結(jié)果表明(圖4b)產(chǎn)物為純相的鎢酸鈷。

對對比例一、對比例二、實(shí)施例一和實(shí)施例二中制備的催化劑進(jìn)行電催化產(chǎn)氧實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)條件如下：

電催化劑的催化性能采用線性伏安(LSV)進(jìn)行測試。電化學(xué)性能的測試均在北京華科普天科技公司的CHI660D電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以鉑絲做對電極，以飽和甘汞做參比電極。稱取5mg催化劑溶解于1mL(V異丙醇∶V水＝2∶1)的溶液中，超聲30min，然后加入40μL的萘酚，繼續(xù)超聲30min。用移液槍移取5μL的量于制備好的玻碳電極上，過夜放置后測量其電化學(xué)性能。測試體系的電解液為0.5M的KOH，LSV的掃速為10mV/s。電極電勢采用RHE標(biāo)準(zhǔn)，E(RHE)＝E(SCE)+0.242+0.059×pH。

分析對比例一和對比例二中純相鎢酸鈷納米棒與納米顆粒的線性伏安曲線(圖5)，結(jié)果表明，鎢酸鈷納米棒具有更好的電催化產(chǎn)氧性能。鎢酸鈷納米棒良好的電催化活性，可歸因?yàn)槠渚哂欣谳d流子輸運(yùn)的一維納米結(jié)構(gòu)以及大的比表面積(圖6)。

分析實(shí)施例一和實(shí)施例二中摻雜Fe²⁺與Fe³⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒的線性伏安曲線(圖7)，結(jié)果表明Fe²⁺與Fe³⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒具有相近的電催化活性，摻雜二價(jià)鐵離子或者三價(jià)鐵離子對鎢酸鈷納米棒的電催化析氧性能影響不大。

分析對比例一的鎢酸鈷納米棒與實(shí)施例一的Fe²⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒的線性伏安曲線(圖8)，結(jié)果表明，F(xiàn)e²⁺離子摻雜的鎢酸鈷納米棒具有明顯增強(qiáng)的電催化活性。1.95V(vs RHE)時(shí)電流密度可以達(dá)到72mA·cm^-2是未摻雜的鎢酸鈷納米棒的5倍以上。良好的電催化活性，源于鐵離子的摻雜調(diào)控了鎢酸鈷的電子結(jié)構(gòu)，利于氫氧根離子的吸附，從而增強(qiáng)了其電催化析氧性能。

對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可以根據(jù)以上的技術(shù)方案和構(gòu)思，作出各種相應(yīng)的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應(yīng)該包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。

對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，可以根據(jù)以上的技術(shù)方案和構(gòu)思，作出各種相應(yīng)的改變和變形，而所有的這些改變和變形都應(yīng)該包括在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。