本發(fā)明涉及脫硝催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種寬活性溫度(250-420℃)窗口催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
因燃煤機(jī)組低負(fù)荷低溫氮氧化物(NOx)減排的需求及SCR脫硝技術(shù)在水泥窯、鋼鐵冶煉等工業(yè)窯爐領(lǐng)域的逐步推廣應(yīng)用，成為SCR脫硝技術(shù)尤其是中低溫下具有高效脫硝性能的SCR脫硝催化劑搶占市場(chǎng)的新機(jī)遇。目前，國內(nèi)中低溫催化劑開發(fā)主要集中在錳、鈰系催化劑，雖取得一定研究成果，但現(xiàn)有錳、鈰系催化劑仍難以適應(yīng)實(shí)際煙氣復(fù)雜的應(yīng)用環(huán)境，容易出現(xiàn)活性衰減快、SO2氧化率高等問題，仍停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。因此，優(yōu)化現(xiàn)有釩鈦系催化劑配方是現(xiàn)階段滿足市場(chǎng)需求的主要方法。
裴葉舜等申請(qǐng)的《一種中低溫?zé)煔鈼l件下脫硝催化劑及其制備方法》發(fā)明專利，通過調(diào)整活性組分種類及含量拓寬了催化劑的低溫反應(yīng)活性，但是高溫反應(yīng)窗口卻降低至330℃，難以滿足燃煤電廠煙氣在330-420℃時(shí)的脫硝要求。侯娜娜等獲授權(quán)公布的CN103894182A發(fā)明專利介紹的催化劑同樣調(diào)整了活性組分的種類及含量，但是采用的機(jī)械混合法制備的催化劑中各組分相對(duì)獨(dú)立，使催化劑的長期穩(wěn)定運(yùn)行存在困難，存在優(yōu)化空間。方陽升等公布的CN101502796發(fā)明專利介紹了通過調(diào)整V2O5和WO3含量來改善催化劑性能的方法，但是其捏合后的可塑性泥料并未進(jìn)行陳腐，并且不存在真空練泥過程，不利于泥料中各組分的充分作用及成品率的提高，同時(shí)存在活性組分分散不均勻等問題；在高鎢含量時(shí)，其使用的偏鎢酸銨極易導(dǎo)致催化劑成本居高不下；同時(shí)其未考察催化劑高溫下的二氧化硫氧化性能，而該性能是判斷催化劑脫硝性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)之一。劉清才等獲授權(quán)公布的CN102773090A發(fā)明專利中，鎢鹽前驅(qū)體及催化劑活性溶液均為酸性體系，泥料中各物種表面均被H+、NH4+等陽離子包圍而帶正電荷，各物種相互排斥而不利于在載體表面的吸附和相互作用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述不足，提供一種寬活性溫度窗口催化劑，本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑僅調(diào)整了配方中各組分的含量，仍為釩鈦系配方，技術(shù)可靠性好；通過控制催化劑壁厚，降低其SO2氧化能力，使催化劑更符合工業(yè)應(yīng)用實(shí)際需求，催化劑機(jī)械強(qiáng)度仍符合使用要求，磨損率降低；本發(fā)明提供的制備方法泥料混合后進(jìn)行陳腐處理，改善泥料性能，對(duì)蜂窩式SCR脫硝催化劑擠出成型工藝、設(shè)備無特殊要求。經(jīng)過工業(yè)級(jí)大試實(shí)驗(yàn)證明，催化劑高活性催化反應(yīng)溫度窗口拓寬至250-420℃，二氧化硫氧化率低于1％(兩層催化劑)，本發(fā)明具有較高的工業(yè)化應(yīng)用水平。
為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種寬活性溫度窗口催化劑，包含活性組分前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體、載體、添加劑，其余為去離子水；所述的助劑前驅(qū)體為仲鎢酸銨，經(jīng)高溫處理形成催化劑助劑WO3，WO3在催化劑成品中的質(zhì)量百分比為3％-10％(用以改善催化劑表面酸性、促進(jìn)活性組分分散，并防止載體燒結(jié))。
本發(fā)明所述的活性組分前驅(qū)體為含有目標(biāo)元素的銨鹽，具體為偏釩酸銨，經(jīng)高溫處理形成活性組分。
本發(fā)明所述的載體為鈦白粉(TiO2)，使活性組分、助劑附著在其表面。
本發(fā)明所述的添加劑為玻璃纖維、CMC、氨水等中的一種或以上，用于改善催化劑泥料性能及提高成型催化劑強(qiáng)度等。
本發(fā)明所述的活性組分為V2O5，其在催化劑成品中的含量為1％-3％，用以還原NOx。
本發(fā)明所述的TiO2，其在催化劑成品中的質(zhì)量百分比不高于96％；
其余為添加劑煅燒后產(chǎn)物。
具體的，本發(fā)明的催化劑由以下各個(gè)組分制備：偏釩酸銨0.05-3重量份，仲鎢酸銨1-8重量份，TiO260-80重量份，添加劑10-20重量份，去離子水15-30重量份。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供的制備方法為：配制偏釩酸銨、仲鎢酸銨溶液，仲鎢酸銨溶液隨添加劑加入鈦白粉中進(jìn)行混合(氨水調(diào)節(jié)泥料pH)，然后加入偏釩酸銨溶液進(jìn)一步混合，得到結(jié)塊性能較好的泥料，泥料經(jīng)陳腐后利用擠出機(jī)擠出成型形成蜂窩式催化劑坯體，坯體經(jīng)過干燥、煅燒等熱處理后形成成品；通過控制模具縫寬調(diào)整催化劑壁厚。
所述的陳腐，時(shí)間為15-50小時(shí)；
所述的干燥，溫度為60-150℃，干燥時(shí)間為5-15小時(shí)；
所述的煅燒，溫度為300-650℃，煅燒時(shí)間為10-20小時(shí)；
所述的模具縫寬為0.6-1.5mm。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果：
1.本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑僅調(diào)整了配方中各組分的含量，仍為釩鈦系配方，技術(shù)可靠性好。釩鈦系配方經(jīng)過長時(shí)間的工業(yè)運(yùn)行，具有較好的工業(yè)適應(yīng)性，通過調(diào)整配方中活性組分含量而得到性能優(yōu)化的催化劑對(duì)現(xiàn)有催化劑生產(chǎn)工藝及燃煤電廠煙氣條件適應(yīng)性較好，保證了較好的煙氣處理效果。
2.本發(fā)明利用具有不同縫寬的模具進(jìn)行催化劑擠出成型，控制催化劑壁厚在0.6-1.1mm(傳統(tǒng)催化劑壁厚在1.1mm甚至更厚)，低于傳統(tǒng)催化劑的壁厚使得本發(fā)明提供的催化劑中更多的活性組分用于SCR脫硝反應(yīng)，從而減少SO2氧化副反應(yīng)發(fā)生，降低其SO2氧化能力，而催化劑壁厚的降低并沒有影響其機(jī)械強(qiáng)度，同時(shí)較低的壁厚使得催化劑具有較大的開孔率，氣體在本發(fā)明提供的催化劑單元孔道內(nèi)流速小于傳統(tǒng)催化劑，從而磨損率有效降低。
3.作為偏鎢酸銨的替代品，仲鎢酸銨的使用降低了催化劑的生產(chǎn)成本。三氧化鎢作為催化劑中的助劑含量較低，但因其前驅(qū)體較貴，是催化劑制造成本的重要組成部分，而仲鎢酸銨因其較低的市售價(jià)格在本發(fā)明提供的催化劑制造中作為三氧化鎢前驅(qū)體可有效降低催化劑成本，使催化劑制造成本不會(huì)因三氧化鎢的含量提高而大幅上升。
4.本發(fā)明提供的制備方法泥料混合后進(jìn)行陳腐處理，改善泥料性能，對(duì)蜂窩式SCR脫硝催化劑擠出成型工藝、設(shè)備無特殊要求。陳腐處理可加強(qiáng)泥料各組分間相互作用，使活性組分前驅(qū)體、助劑前驅(qū)體、添加劑在泥料中分散更加均勻，提高泥料的塑性，利于泥料的擠出成型，提高泥料利用率和成品率。
附圖說明
附圖1模具示意圖。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，但本發(fā)明不僅僅局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例(僅介紹優(yōu)選條件)
表1脫硝性能測(cè)試數(shù)據(jù)
注：SO2氧化率為400℃的測(cè)試值；V1.5W6Ti-1經(jīng)300℃煅燒處理樣品；V1.5W6Ti-2經(jīng)650℃煅燒處理樣品。
表2結(jié)構(gòu)性能測(cè)試數(shù)據(jù)
其中，
(1)制備的催化劑為V2O5-WO3/TiO2，實(shí)驗(yàn)中制備的一系列催化劑記為VxWyTi，其中x、y分別代表催化劑中V2O5、WO3的質(zhì)量百分含量。
(2)催化劑制備方法對(duì)催化劑性能的影響
優(yōu)選條件中的催化劑制備方法均為陳腐時(shí)間32小時(shí)；干燥溫度為110℃，干燥時(shí)間為12小時(shí)；煅燒溫度為550℃，煅燒時(shí)間為8小時(shí)。
為考察制備工藝對(duì)催化劑性能的影響，對(duì)V1.5W6Ti催化劑分別調(diào)變了陳腐時(shí)間為15小時(shí)，發(fā)現(xiàn)催化劑擠出效果較差，成品率較低，陳腐時(shí)間延長至50h后，泥料性質(zhì)無明顯變化，擠出效果與陳腐32h相差不大；調(diào)變了0.6mm壁厚V1.5W6Ti催化劑干燥溫度為100℃，則干燥至2％含水量時(shí)的時(shí)間延長到15小時(shí)；調(diào)變干燥溫度為150℃時(shí)，干燥時(shí)間降低為8.5小時(shí)，但催化劑容易開裂，導(dǎo)致成品率由95％下降至83％；調(diào)變煅燒溫度為300℃、650℃時(shí)，催化劑性能(如表1)降低，650℃處理后可能是催化劑載體部分燒結(jié)，導(dǎo)致比表面積下降所致，300℃可能是催化劑中活性物質(zhì)氧化不完全所致。
(3)活性測(cè)試條件
煙氣測(cè)試條件統(tǒng)一為：
表3活性測(cè)試條件
其中測(cè)試溫度點(diǎn)為250℃、300℃、350℃、400℃。
通過上述實(shí)施例可知，本發(fā)明提供的SCR脫硝催化劑為釩鈦系配方，技術(shù)可靠性好；通過控制催化劑壁厚，降低其SO2氧化能力；催化劑機(jī)械強(qiáng)度符合使用要求，磨損率降低；本發(fā)明提供的制備方法對(duì)蜂窩式SCR脫硝催化劑擠出成型工藝、設(shè)備無特殊要求；仲鎢酸銨的使用降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
上述實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明，而不是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書的保護(hù)范圍內(nèi)，對(duì)本發(fā)明的任何修改和改變，都將落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。