用于稀燃壓縮天然氣發(fā)動機的氧化催化劑的制作方法

本發(fā)明總體涉及用于處理含烴的廢氣流的氧化催化劑領域以及制備和使用所述催化劑以氧化甲烷和其它低級烴的方法。
背景技術：
：大多數(shù)客車和卡車發(fā)動機(機動車輛發(fā)動機)通過汽油或柴油燃料操作，但是，因為天然氣被視為“干凈的”燃料，所以將其用作機動車輛的燃料受到越來越多的關注。天然氣主要包含甲烷(ch4)和其它低分子量氣態(tài)烴類。已發(fā)現(xiàn)，與通過汽油操作的發(fā)動機相比，用甲烷或天然氣作為燃料操作的發(fā)動機每英里產生較少量的導致煙霧的那種類型的未燃燒烴類。因為地面層臭氧的形成相應地減少，所以較低量的此烴類排放被認為是特別有利的。天然氣可用于火花點火式、化學計量操作的、汽油類型的發(fā)動機；或者用于壓縮點火式、稀燃(lean)操作的、柴油類型的發(fā)動機。因為汽油、柴油和天然氣都是烴燃料，因此，似乎是針對汽油和柴油發(fā)動機開發(fā)的操作實踐和廢氣處理技術可直接地用于以甲烷作燃料的發(fā)動機。但是，情況不是這樣的。已發(fā)現(xiàn)，以化學計量的天然氣(甲烷，ch4)作燃料的發(fā)動機當根據(jù)以汽油作燃料的發(fā)動機實踐用三效催化劑操作時，表現(xiàn)出通過排氣系統(tǒng)以未氧化形式通向大氣中的未燃燒甲烷。類似地，以稀燃的天然氣作燃料的發(fā)動機當根據(jù)以柴油做燃料的發(fā)動機實踐用柴油氧化催化劑操作時也表現(xiàn)出以未氧化形式通向大氣的未燃燒甲烷。雖然甲烷無毒并從在低高度下促進臭氧形成的意義上來講，其不是反應性烴，但是它是一種溫室效應氣體。甲烷保留在大氣中并具有二氧化碳的大氣熱反射效應的約30倍。與較高分子量的烴氣體不同，甲烷在傳統(tǒng)貴金屬催化劑上不易氧化，甚至在富氧的廢氣中。這些催化劑直到加熱到非常高的溫度(例如，600℃或更高)才會變得“活潑”以氧化甲烷，因為來自很多稀燃天然氣發(fā)動機的廢氣溫度很少超過500℃，所以仍存在防止未燃燒甲烷從車輛的排氣系統(tǒng)逸出進入大氣的問題。就此而言，對設計和開發(fā)用于稀燃壓縮天然氣發(fā)動機的催化劑系統(tǒng)存在大量未滿足的需求。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明提供一種適于甲烷和其它氣態(tài)烴排放物的至少部分轉化的氧化催化劑組合物。這些氧化催化劑組合物可用于稀燃壓縮天然氣發(fā)動機，其中來自這些發(fā)動機的廢氣流包括多種烴和硫物質(sox)。廢氣中的硫物質主要呈二氧化硫so2形式，并來源于燃料和油中存在的含有機硫的烴的燃燒。這些硫物質可隨時間使催化劑中毒并因此降低其對烴氧化的催化活性。但是，與該領域中已知的氧化催化劑相比，在脫硫處理后，本發(fā)明的催化劑組合物顯示出改善的耐硫性和更好的催化活性的恢復性。本發(fā)明的一個方面描述了一種被構造成在含烴流中用于烴轉化的催化劑組合物，該催化劑組合物包含負載在含氧化鋯的材料上的鉑族金屬(pgm)組分，其中氧化鋯為至少90重量％呈單斜晶相。在一個實施方案中，鉑族金屬(pgm)組分選自由鈀、鉑及其組合組成的組。在一個實施方案中，鉑族金屬(pgm)組分包括以約1:1至0:1的重量比存在的鉑和鈀。在一個實施方案中，鈀和鉑中的至少一種呈膠體沉積的納米顆粒形式。在一個實施方案中，含氧化鋯的材料包含不超過10％的四方晶相。在一個實施方案中，含氧化鋯的材料具有約0.15至約0.4ml/g的孔體積。在一個實施方案中，含氧化鋯的材料具有約25至約100m2/g的bet表面積。在一個實施方案中，含氧化鋯的材料具有約2nm至約15nm的孔半徑。在一個實施方案中，組合物包含以金屬計算并基于最終的金屬浸漬的含氧化鋯的材料的總重量約0.01重量％至約6.0重量％的鉑族金屬(pgm)組分。在一個實施方案中，含氧化鋯的材料在600℃下水熱老化12小時后具有數(shù)量為約50至約150微摩爾/克范圍內的強路易斯酸位點。在一個實施方案中，在硫暴露后，組合物包含通過co-drift試驗測量的橋接-co信號相對于線性-co吸收信號的峰強度比率，其中峰強度比率在約0.5至約2的范圍內。本發(fā)明的另一個方面描述了一種催化劑制品，其包括：催化劑基材，其具有適于氣體流動的多個通道，每個通道具有壁表面；和催化涂層，其包含根據(jù)本發(fā)明的實施方案的催化劑組合物。在一個實施方案中，催化劑基材為一種流通型蜂窩基材。在一個實施方案中，蜂窩包括壁流式過濾基材。在一個實施方案中，催化涂層以至少約1.0g/in3的負載量存在于基材上。在一個實施方案中，基材上催化劑組合物的鉑族金屬(pgm)組分的總負載量為至少約30g/ft3。本發(fā)明的另一方面描述了一種轉化廢氣流中的烴的方法，其包括使所述氣流與催化劑組合物在一定溫度下接觸一段時間，所述溫度和時間足以降低氣流中的烴的水平。在一個實施方案中，催化劑組合物具有改善的耐硫性并更容易地從硫暴露恢復以用于廢氣流中甲烷的轉化。附圖說明圖1是可包含根據(jù)本發(fā)明的催化劑制品(即，氧化催化劑)載體涂料(washcoat)組合物的蜂窩型基材載體的透視圖；圖2是相對于圖1放大并沿著平行于圖1的基材載體端面的平面的部分橫截面視圖，其示出了圖1中所示的多個氣流通道的放大視圖，在其中基材是整體式流通型基材的實施方案中；圖3為相對于圖1放大的截面的剖視圖，其中圖1中的蜂窩型基材載體表示壁流式過濾基材整體料；圖4為線圖，其顯示了在輕微老化(degreen)處理后及在硫酸化前，實施例1、實施例2和實施例3中所制備的催化劑組合物的co-drifts數(shù)據(jù)；圖5為線圖，其顯示了在硫酸化后，實施例1、實施例2和實施例3中所制備的催化劑組合物的co-drifts數(shù)據(jù)；及圖6為線圖，其顯示了在650℃下柴油發(fā)動機老化50小時后，實施例1和實施例2中所制備的催化劑組合物的co-drifts數(shù)據(jù)。具體實施方式現(xiàn)在將在下面更詳細地描述本發(fā)明。但是，本發(fā)明可以多種不同形式呈現(xiàn)并且不應視為限制在文中所述的實施方案；而是，提供這些實施方案以使本公開徹底并完整，并向本領域技術人員充分地傳達本發(fā)明范圍。如本說明書及權利要求中所用，單數(shù)形式“一個/一種(a)”、“一個/一種(an)”和“所述(the)”包括復數(shù)指示物，除非上下文中明確地另外指出。本發(fā)明提供一種適于氣態(tài)烴排放物(例如甲烷)的至少部分轉化的氧化催化劑組合物。該氧化催化劑組合物包括負載在多孔高熔點氧化物材料上的至少一種鉑族金屬(pgm)組分。在一些實施方案中，多孔高熔點氧化物載體根據(jù)其結晶相定義。在一些實施方案中，pgm組分同樣根據(jù)以pgm沉積在載體上的方式得到的其形式定義。本發(fā)明的氧化催化劑組合物可用于稀燃壓縮天然氣發(fā)動機，其中來自所述發(fā)動機的廢氣流包括烴和少量硫物質(sox)。硫物質可隨時間使催化劑中毒并從而降低其對烴轉化的催化活性。但是，與該領域中已知的氧化催化劑相比，在脫硫處理后，本發(fā)明的催化劑組合物顯示了改善的耐硫性及更好的催化活性。如文中所用，術語“催化劑”或“催化劑組合物”指促進反應的材料?？墒勾呋瘎拜p微老化”，意指使催化劑暴露于高溫或廢氣流一段短時間以達到穩(wěn)定的初始活性。催化劑可為“新鮮的”，意指催化劑是新的并且沒有暴露在廢氣流下。如文中所用，術語“脫硫”廣泛地指與硫化過程相反的過程，意指從催化劑中至少部分地去除含硫物質。通常，此去除需要高能量并在高溫條件下完成。此處，表面硫物質在較低溫度下主要包括硫酸根(so42-)和亞硫酸根(so32-)；并且從催化劑去除的硫主要呈二氧化硫的形式(so2)。如文中所用，術語“流”廣泛地指也可包含固體或液體顆粒物質的流動氣體的任何組合。術語“氣流”或“廢氣流”意指氣態(tài)組分流，例如稀燃發(fā)動機的廢氣，其也可包含夾帶的非氣態(tài)組分例如液滴、固體顆粒等。稀燃發(fā)動機的廢氣流通常還包含燃燒產物(co2和h2o)、不完全燃燒產物(co和hc)、氮氧化物(nox)、也稱為(煙塵)的可燃和/或含碳顆粒物質(pm)和未反應的氧和氮。如本文所用的，術語“基材”是指通常以含有多個含有在其上的催化劑組合物的顆粒的載體涂料的形式將催化劑組合物放置于其上的整體式材料(monolithicmaterial)。通過在液體載劑中制備含有一定固體含量(例如，按重量計10％至60％)的顆粒的漿料來形成載體涂料，然后將其涂覆在基材上并干燥和煅燒以提供載體涂料層。該方法稱為載體涂料法，其中用漿料涂覆基材以在基材上形成催化涂層。如本文所用的，術語“載體涂料”具有其在施加于基材材料的催化劑材料或其他材料的薄的、粘附涂層領域中的通常含義，如蜂窩型載體膜，其是足夠多孔的以允許待處理的氣流通過。如本文所用的，術語“催化劑制品”是指用于促進期望的反應的元件。例如，催化劑制品可包含載體涂料，所述載體涂料含有在基材上的催化劑組合物。催化劑制品可以“進行輕微老化”意指將催化劑暴露于高溫下短的一定量時間。催化劑制品還可以進行“老化”意指將催化劑暴露于高溫下較長的一定量的時間，其代表“完全使用壽命”。如本文所用的，“浸漬的”或“浸漬”是指可溶性催化劑材料到載體材料的多孔結構中的滲透。如文中所用，“膠體”指由以阻止它們容易地過濾或快速地沉降的方式分散在另一種物質中的顆粒組成的物質，例如，鉑族金屬的膠體懸浮液/溶液。例如，“膠體”鉑族金屬(pgm)為由在均質溶液中的分散顆粒(例如納米顆粒)組成的pgm。在另一個實例中，“膠體”鉑族金屬(pgm)為由沉積在另一種材料(例如呈顆粒形式的高熔點氧化物材料)上的分散顆粒(例如，納米顆粒)組成的pgm。因此，術語“非膠體”指一種鉑族金屬，其在浸漬過程期間完全地溶解在溶液中并且不呈顆粒的形式。因此，相同的鉑族金屬可以納米顆粒(即膠體形式)存在或可以溶液形式存在，例如，不以顆粒存在但以溶解在溶劑中的可溶性物質存在(非膠體形式)。通過膠體溶液沉積的pgm因此在材料上表現(xiàn)出與由非膠體溶液(例如溶解鹽)沉積的pgm不同的性質。例如，當使用膠體pgm溶液時，初始pgm粒度與載體涂料負載量無關；并且，pgm顆粒呈還原性更強狀態(tài)(金屬性更強)。膠體鉑族金屬納米顆?？蛇x自由pt、pd、au、ag、ru、rh、ir、os、其合金、及其混合物組成的組。在一個或多個實施方案中，膠體鉑族金屬納米顆?？赏ㄟ^以下中的一種或多種定義：鉑族金屬中約90％或更多呈完全還原形式；納米顆粒具有約1至約10nm的平均尺寸；納米顆粒中至少90％具有在約2nm(以上或以下)的平均粒度內的粒度。當通過浸漬方法轉移到高熔點金屬氧化物的表面時，鉑金屬納米顆粒保持大致相同的平均尺寸及粒度分布。由非膠體，可溶性鉑金屬溶液前體制得的比較催化劑通常表現(xiàn)出顯著數(shù)量的顆粒在尺寸上<1nm，及一些顆粒>10nm的粒度的雙峰分布。催化劑組合物氧化催化劑組合物可包含至少一種pgm組分和至少一種高熔點氧化物材料。如文中所用，“鉑族金屬”或“pgm”指鉑族金屬或其氧化物，包括鉑(pt)、鈀(pd)、釕(ru)、銠(rh)、鋨(os)、銥(ir)、金(au)、銀(ag)及其混合物。在優(yōu)選的實施方案中，pgm組分可包含鉑或鈀中一者或兩者。在一個非限制性實施例中，鉑和鈀可以約0.1:10至約10:0.1、約1:10至約10:1、約3:1至約1:8、約2:1至約1:6或約1:1至約1:4的重量比組合。pgm組分(例如，pt、pd或其組合)的濃度可變化，但是通常為相對于全部浸漬的高熔點氧化物材料的重量約0.1重量％至約10重量％(例如，相對于浸漬的載體材料約0.5重量％至約6重量％)，其中全部浸漬的高熔點氧化物載體包括整個pgm組分及高熔點氧化物載體。如文中所用，“高熔點氧化物材料”指顯示可識別的晶體結構或“相”的多孔的含金屬的氧化物材料，其在與稀燃壓縮天然氣發(fā)動機廢氣相關的溫度下化學及物理穩(wěn)定。示例性高熔點氧化物材料包括氧化鋁、二氧化硅、氧化鋯、氧化鈦、二氧化鈰及其物理混合物或化學組合，包括原子摻雜的組合。在優(yōu)選的實施方案中，高熔點氧化物材料為氧化鋯。該含氧化鋯的材料可定義為至少一部分氧化鋯呈單斜晶形。更優(yōu)選地，大部分的高熔點氧化物材料呈單斜晶形的氧化鋯。以下討論單斜晶形的氧化鋯的其它特定比例。單斜晶形的氧化鋯可不是高熔點氧化物材料的僅有可得形式；但是，根據(jù)本公開的實施方案使用單斜晶形是有利的。例如，單斜氧化鋯天然以礦物斜鋯石存在。單斜晶體結構提供具有與四方晶體結構的傳統(tǒng)的穩(wěn)定氧化鋯不同的暴露的晶體面的氧化鋯并因此表現(xiàn)出不同的催化性質。根據(jù)本領域已知的方法，利用溫度和壓力的變化，氧化鋯高熔點氧化物材料可由四方晶相轉換成單斜晶相。例如，在一些實施方案中，使金屬浸漬的高熔點氧化物載體在600℃下煅燒以促進轉換成單斜晶相。在其它實施方案中，高熔點氧化物材料(例如，含氧化鋯的材料)為至少50重量％、或至少60重量％、或至少70重量％、或至少80重量％、或至少90重量％、或至少95重量％、或至少98重量％、或至少99重量％、或至少99.5重量％單斜的。在其它實施方案中，高熔點氧化物材料為不超過10重量％、或不超過9重量％、或不超過8重量％、或不超過7重量％、或不超過6重量％、或不超過5重量％、或不超過4重量％、或不超過3重量％、或不超過2重量％、或不超過1重量％呈四方晶相。高熔點氧化物材料通常以高結晶材料的形式存在，所述材料為至少約75％結晶的，至少約80％結晶的，至少約85％結晶的，至少約90％結晶的，至少約95％結晶的，至少約98％結晶的，至少約99％結晶的，或至少約99.5％結晶的。高熔點氧化物材料的粒度可變化。通常，粒度可由約10微米至約40微米，優(yōu)選地約10微米至約20微米，更優(yōu)選地約5微米至約10微米，最優(yōu)選地約6微米至約8微米的d90粒度表征。d90定義為90％的顆粒具有更細粒度的粒度。高熔點氧化物材料通常顯示出超過1m2/g，至約200m2/g，優(yōu)選地約25m2/g至約100m2/g的bet表面積。“bet表面積”具有其常見含義，參見通過n2吸附測定表面積的brunauer，emmett，teller方法。在一個或多個實施方案中，bet表面積為至少約25m2/g，至少約50m2/g，或至少約95m2/g。高熔點氧化物材料通常顯示出約0.05ml/g至約1.5ml/g，優(yōu)選地約0.1ml/g至約0.6ml/g，更優(yōu)選地約0.15ml/g至約0.5ml/g，更優(yōu)選地0.15ml/g至約0.4ml/g的孔體積。高熔點氧化物材料通常表現(xiàn)出約1至約20nm，優(yōu)選地約4nm至約15nm，更優(yōu)選地約7.5nm至約12nm的孔半徑。在一些實施方案中，孔半徑可以埃表示，其中高熔點氧化物材料通常表現(xiàn)出約10埃至約200埃，優(yōu)選地約40埃至約150埃，更優(yōu)選地約75埃至約120埃的孔半徑。在本發(fā)明的一些方面中，高熔點氧化物材料含有路易斯酸位點，其為可吸附sox物質的配位不飽和位點。這些路易斯酸位點因為用于組成高熔點氧化物材料的金屬原子(例如鋯)而攜載正電荷。存在的路易斯酸位點的強度和濃度部分地取決于所用的金屬原子類型及高熔點氧化物材料的結晶狀態(tài)。例如，取決于溫度，氧化鋯以單斜晶系、四方晶系或立方晶系存在。氧化物的表面酸度和堿度取決于存在什么相及顯示什么晶面。吸附研究顯示單斜氧化鋯的堿性比四方氧化鋯較強，因為其與co2形成較強的鍵。co吸附顯示四方晶相具有酸性比單斜晶相酸性較強的路易酸位點，但是其具有較低濃度的這些路易斯酸位點。通常，表面pgm物質具有催化活性，但也發(fā)生硫中毒，即吸附sox物質。如果表面硫位點密度可通過使路易斯酸位點的數(shù)量最小化而減小，則可保持pgm的催化活性較長時間。在一些實施方案中，路易斯酸位點的數(shù)量通常在約50至約1000微摩爾/g，優(yōu)選地約50微摩爾/g至約550微摩爾/g，更優(yōu)選地約50微摩爾/g至約300微摩爾/g，最優(yōu)選地約50至約150微摩爾/g范圍內。在一些實施方案中，包含高熔點氧化物材料的催化劑組合物是新鮮的。在其它實施方案中，使包含高熔點氧化物材料的催化劑組合物輕微老化(例如，600℃/12h，用蒸汽空氣)。在另一個實施方案中，將包含高熔點氧化物材料的催化劑組合物暴露于硫物質，然后用脫硫條件進行處理。本發(fā)明的另一個方面描述了包含其中至少90重量％呈單斜晶相的高熔點氧化物材料的氧化催化劑組合物的耐硫中毒性。與四方晶相相比，呈單斜晶相的氧化鋯高熔點氧化物載體較不強烈地吸附so3(t.kanougi等,j.mol.catal.a,2002,177,289-298)。在載體上強的硫吸附可導致pgm位點被硫物質更多覆蓋，以及通過載體相互作用改變pgm顆粒表面的電子性質。在本發(fā)明的另一個方面中，膠體pgm組分的表面積可用co/drift光譜測量。通常使用一氧化碳(co)吸附以探測催化劑表面結構及所負載的金屬、金屬合金、金屬氧化物和金屬硫化物中可利用的吸附位點。ftir研究確定能夠吸附到金屬表面上的co分子的量并可確定co分子與金屬表面的配位。例如，2090cm-1附近的吸附信號對應于金屬表面上的線性吸附的co分子(即，一個co分子與一個金屬離子締合)。1970cm-1附近的吸附信號對應于吸附到金屬表面的橋接的co分子(即，兩個金屬離子與一個co分子締合)。線性co吸附信號更可能發(fā)生在具有低配位的位點的小微晶上(例如，具有與更大數(shù)量的吸附物分子配位的能力，如具有較小幾何限制的co)，而橋接的co分子更可能發(fā)生在存在高配位的平面位點的大微晶上。在一些實施方案中，在暴露于硫物質(例如，硫酸化)后，包含pgm組分的催化組合物(其中至少一種pgm來源于膠體pgm前體)與具有相同pgm組分的催化組合物(其中該pgm來源于非膠體可溶性pgm前體)相比，顯示出在約1970cm-1處更強的co吸附信號。在一些實施方案中，對于包含pgm組分的催化劑組合物(其中至少一種pgm來源于膠體pgm前體)而言，與包含相同pgm組分的催化劑組合物(其中該pgm來源于非膠體可溶性前體)相比，在約1970cm-1處的co吸附信號為至少25％更多，至少50％更多，至少75％更多，或至少100％更多。在一些實施方案中，包含pgm組分的催化組合物(其中至少一種pgm是膠體pgm(例如，膠體pd))表現(xiàn)出約0.5至約2，優(yōu)選地約0.8至約1.2，最優(yōu)選地約1的橋接的co吸附信號相對于co線性吸附信號的峰強度比。在一些實施方案中，橋接及線性co的吸附信號的總co強度因較少量的可利用的pd顆粒表面積而較低。在一些實施方案中，改善的耐s性可歸因于以下的組合：使用高熔點氧化物材料(例如，包含鋯)及還采用具有膠體pgm前體的該材料以增加組合物的整體催化活性(例如，在發(fā)動機老化或硫老化后)，此可因為在膠體前體中呈現(xiàn)的較大初始pgm顆粒更耐老化和/或更耐來自硫的負面相互作用?；母鶕?jù)一個或多個實施方案，用于負載用于稀燃壓縮天然氣發(fā)動機的氧化催化劑組分的基材可由通常用于制備汽車催化劑的任何材料構成并且通常包含金屬或陶瓷蜂窩狀結構。基材通常提供其中將載體涂料組合物施加并粘附于其上的多個壁表面，從而用作催化劑組合物的載體基材。示例性金屬基材包括耐熱金屬和金屬合金，如鈦和不銹鋼以及其中鐵是基本或主要組分的其他合金。這樣的合金可包含鎳、鉻和/或鋁的一種或多種，并且這些金屬的總量可有利地占合金的至少約15重量％，例如，約10重量％至25重量％的鉻，約3重量％至8重量％的鋁和多至約20重量％的鎳。合金還可包含少量或痕量的一種或多種其他金屬，如錳、銅、釩、鈦等。表面或金屬載體可在高溫下(例如，1000℃或更高)被氧化以在基材的表面上形成氧化物層，改善合金的耐腐蝕性并促進載體涂料層到金屬表面的粘附。用于構建基材的陶瓷材料可包括任何合適的耐火材料，例如，堇青石、莫來石、堇青石-α氧化鋁、氮化硅、碳化硅、鋯莫來石、鋰輝石、氧化鋁-二氧化硅氧化鎂、鈦酸鋁、硅酸鋯、硅線石、硅酸鎂、鋯石、葉長石、α氧化鋁、鋁硅酸鹽等?？墒褂萌魏魏线m的基材，如整體式流通型基材，其具有從基材的入口面向出口面延伸的多個細的、平行氣流通道以使得通道對流體流是開放的。從入口到出口基本上為直路徑的通道由壁限定，其中將催化劑材料作為載體涂料涂覆在所述壁上以使得流經通道的氣體接觸催化劑材料。整體式基材的流動通道可以是薄壁通道，其可以為任何合適的橫截面形狀，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六邊形、橢圓形、圓形等。這樣的結構可包含約60至約1200或更多的氣體入口開口(即，“小室”)/平方英寸橫截面積(cpsi)，更通常地為約300cpsi至約600cpsi。流通型基材的壁厚度可變化，其通常范圍為0.002英寸至0.1英寸。代表性的市售流通型基材是具有400cpsi且壁厚度為6mil，或者具有600cpsi且壁厚度為4mil的堇青石基材。然而，應當理解，本發(fā)明并不限于特定的基材類型、材料或幾何形狀。在可替代的實施方案中，基材可以為壁流式基材，其中在基材的一端用無孔塞封閉各通道，在相反的端面封閉交替的通道。這需要氣體流經壁流式基材的多孔壁以到達出口。這樣的整體式基材可包括多至約700或更多cpsi，如約100cpsi至400cpsi并且更通常為約200cpsi至約300cpsi。如上所述，小室的橫截面形狀可變化。壁流式基材的壁厚度通常為0.002英寸至0.1英寸。代表性市售壁流式基材由多孔堇青石構成，其中的實例具有200cpsi和10mil壁厚度或者具有300cpsi和8mil壁厚度，并且壁孔隙率為45％至65％。其他陶瓷材料如鈦酸鋁、碳化硅和氮化硅也可用于壁流式過濾基材上。然而，應當理解，本發(fā)明并不限于特定的基材類型、材料或幾何形狀。應注意，當基材是壁流式基材時，催化劑組合物除了可沉積在壁的表面上之外還可滲透到多孔壁的孔結構中(即，部分或完全阻塞孔開口)。圖1和2示出了如本文所述的以涂覆有載體涂料組合物的流通型基材的形式的示例性基材2。參照圖1，示例性基材2具有圓柱形形狀和圓柱形外表面4、上游端面6和相應的下游端面8，其中端面8與端面6相同。基材2具有在其中形成的多個細的、平行氣流通道10。如圖2中所見，流動通道10由壁12形成并且經過載體2從上游端面6延伸到下游端面8，通道10是通暢的以便允許流體(例如，氣流)通過其氣流通道10縱向地經過載體2流動。如在圖2中更加容易地見到的，壁12的尺寸和構造成使得氣流通道10具有基本上規(guī)則的多邊形形狀。如所示出的，若有需要，可將載體涂料施加在多個、不同層中。在所示實施方案中，載體涂料由粘附于載體部件的壁12上的獨立底部涂料載體層14和涂覆在底部載體涂料層14上的第二獨立頂部載體涂料層16兩者組成。本發(fā)明可用一個或多個(例如，2個、3個或4個)載體涂料層實施并且不限于所示的兩層實施方案。或者，圖1和3示出了如本文所述的以涂覆有載體涂料組合物的壁流式過濾基材的形式的示例性基材2。如圖3中所見，示例性基材2具有多個通道52。通道由過濾基材的內壁53呈管狀封閉?；木哂腥肟诙?4和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞58塞住并且在出口端用出口塞60塞住以形成在入口54和出口56處的相對的棋盤圖案。氣流62經過未堵塞的通道入口64進入，由出口塞60阻止并經過通道壁53(其是多孔的)擴散到出口側66。由于入口塞58，氣體不能返回到壁的入口側。用于本發(fā)明的多孔壁流式過濾器之所以起催化作用是在于所述元件的壁在其上具有或在其中包含一種或多種催化材料。催化材料可僅存在于元件壁的入口側上、僅存在于出口側上、存在于入口側和出口側兩者上或者壁本身可由所有或部分催化材料組成。在本發(fā)明的一些實施方案中，壁本身可部分填充有催化材料。本發(fā)明包括使用催化材料的一個或多個層，所述催化材料是在壁中或在元件的入口壁和/或出口壁上，或者壁內和壁上位置的任何組合。在描述組合物的載體涂料或催化劑金屬組分或其他組分的量時，方便的是使用組分的重量單位/單位體積的催化劑基材。因此，本文使用單位，克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)來意指組分的重量/基材的體積，包括基材的空隙空間的體積。有時也使用重量/體積的其他單位如g/l。在載體基材如整體式流通型基材上的催化劑組合物的總負載量通常為約0.5g/in3至約6g/in3，約1g/in3至約5g/in3，約1g/in3至約4g/in3，或約1至約3g/in3。沒有載體材料(即，pt或pd或其組合)的pgm組分的總負載量通常為約30至約200g/ft3，優(yōu)選地50至約150g/ft3，最優(yōu)選地50至約100g/ft3(例如，至少約30g/ft3或至少約50g/ft3)。對于包含存在于單載體涂料層或多個載體涂料層中的鉑和鈀的組合的pgm組分，存在于基材上的每種金屬的總量以鉑和鈀的重量比表示，其可以約1:0至約0:1，約1:1至約0:1，或約1:2至約1:8的重量比組合。應注意，這些重量/單位體積通常通過在用催化劑載體涂料組合物處理之前和之后對催化劑基材進行稱重來計算，并且由于處理過程包括在高溫下干燥和煅燒催化劑基材，所以這些重量表示基本上不含溶劑的催化劑涂層，因為已經基本上移除了載體涂料漿料中的所有水。制造催化劑組合物的方法非膠體的pgm-浸漬的高熔點氧化物材料的制備通常包括用pgm溶液(例如鉑溶液或鈀溶液，或其組合)浸漬以顆粒形式的高熔點氧化物載體材料。多種pgm組分(例如，鉑和鈀)可同時或分開浸漬，并可用例如初始潤濕技術，浸漬到相同的載體顆?；蚍珠_的載體顆粒中。也稱為毛細管浸漬或干法浸漬的初始潤濕浸漬技術通常用于非均相材料(即催化劑)的合成。通常，將金屬前體溶于水溶液或有機溶液中并隨后將含金屬的溶液加入催化劑載體中，該催化劑載體含有與所加入的溶液體積相同的孔體積。毛細管作用將溶液吸入載體的孔中。超出載體孔體積的添加溶液使溶液運輸從毛細管作用過程變化到擴散過程。然后對催化劑進行干燥及煅燒以去除溶液內的揮發(fā)性組分，使金屬沉積在催化劑表面上。最大負載量受限于前體在溶液中的溶解度。浸漬材料在高熔點金屬氧化物的孔中的濃度分布取決于在浸漬及干燥期間在孔內的傳質條件。高熔點氧化物載體顆粒通常足夠干燥以吸附基本上所有的pgm浸漬溶液以形成潮濕固體。可用水溶性化合物的水溶液或pgm組分的復合物，例如硝酸鈀或硝酸鉑、四氨合硝酸鈀或鉑、或pt胺絡合物、或醋酸鉑。用pgm溶液處理載體顆粒后，使顆粒任選地干燥，例如通過在升高的溫度下(例如，約100-150℃)熱處理顆粒一段時間(例如，約1-3小時)，然后任選地煅燒以將pgm組分轉化成更加催化活性的形式。示例性煅燒過程涉及在約400-600℃的溫度下在空氣中熱處理約10分鐘至約3小時。以上過程可根據(jù)需要重復以達到pgm浸漬的所期望水平。可將所得材料以干粉或漿料形式儲存。在優(yōu)選的實施方案中，與載體顆粒組合的pgm的至少一部分呈膠體前體形式。包含膠體pgm-組分(即，呈膠體沉積的納米顆粒形式的pgm組分)的高熔點氧化物材料的制備通常包括將含水或有機pgm-膠體懸浮液(例如，鉑膠體懸浮液或鈀膠體懸浮液或其組合)施加于高熔點氧化物材料。呈膠體沉積的納米顆粒形式的多種pgm組分(例如，鉑和鈀)可同時地或分開地施加，并可用初始潤濕技術，沉積在相同的載體顆粒或單獨的載體顆粒上，或也可直接加入漿料中。在一些實施方案中，高熔點氧化物材料在暴露于膠體pgm(即，pgm組分，其中至少一種pgm呈膠體沉積的納米顆粒形式)前已用非膠體pgm預先浸漬以產生pgm改性的高熔點氧化物材料。當高熔點氧化物材料已經用膠體pgm-組分處理時，所得的經pgm改性的高熔點氧化物材料以干粉或漿料形式儲存。基材涂覆過程呈包含pgm-浸漬的高熔點氧化物材料的載體顆粒形式(其可具有膠體或非膠體pgm-組分)的上述催化劑組合物與水混合以形成用于涂覆催化劑載體基材(例如，蜂窩型基材)的漿料。除了催化劑顆粒外，漿料可任選地包含呈乙酸鋯、膠體氧化鋯或氫氧化鋯形式的粘合劑、締合的增稠劑和/或表面活性劑(包括陰離子、陽離子、非離子型或兩性表面活性劑)。漿料的ph通常為約2.5至約5。將酸性或堿性物質加入漿料中可相應地調整ph。例如，在一些實施方案中，漿料的ph通過添加氫氧化銨或硝酸水溶液加以調整。當存在時，粘合劑通常使用量為總載體涂料負載量的約1-5重量％。粘合劑可例如為勃姆石、γ-氧化鋁或δ/θ氧化鋁?；蛘?，粘合劑可基于氧化鋯或基于二氧化硅，例如乙酸鋯、氧化鋯溶膠或二氧化硅溶膠。可研磨漿料以增強顆粒的混合及均質材料的形成。研磨可在球磨機、連續(xù)磨機或其它類似裝置中進行，并且漿料的固體含量可例如為約20-60重量％，更具體地約30-45重量％。在一個實施方案中，研磨后的漿料的特征在于約5至約40微米，優(yōu)選地5至約25微米，更優(yōu)選地約5至約10微米的d90粒度。將d90定義為90％的顆粒具有更細粒度的粒度。然后使用本領域已知的載體涂料技術將漿料涂覆在催化劑基材上。在一個實施方案中，將催化劑基材在漿料中浸漬一次或多次用漿料涂覆。其后，將經涂覆的基材在升高的溫度(例如，100℃至150℃)下干燥一定時間段(例如，約1小時至3小時)，然后通過例如在400℃至600℃下加熱通常約10分鐘至約3小時進行煅燒。在干燥和煅燒后，最終的載體涂料涂層可視為基本上不含溶劑。在煅燒之后，通過上述載體涂料技術得到的催化劑負載量可通過計算經涂覆的基材重量與未經涂覆的基材重量的差來測定。如對于本領域技術人員而言顯而易見的是，催化劑負載量可通過改變漿料流變學來修改。此外，如有需要，可重復進行用于產生載體涂料的涂覆/干燥/煅燒過程從而建立期望的負載水平或厚度的涂層，這意味著可施加大于一個的載體涂料層。催化劑組合物可作為單層或多層進行施加。在一個實施方案中，催化劑以單層(例如，圖2中僅層16)施加。在一個實施方案中，催化劑組合物以多層施加，每個層具有相同或不同的組成。例如，底層(例如，圖2中的層14)可包含本發(fā)明的氧化催化劑組合物，該氧化催化劑組合物包含浸漬到高熔點氧化物材料中的pgm組分并且頂層(例如，圖2中的層16)可包含本發(fā)明的催化劑組合物，該本發(fā)明的催化劑組合物包含浸漬到高熔點氧化物組分中的相同或不同的pgm組分，其中任一pgm組分可為膠體或非膠體的。在每個層中氧化催化劑組合物的相對量可變化，一個示例性雙層涂層在底層(與基材表面相鄰)中包含含有pgm組分的氧化催化劑組合物的總重量約10-60重量％和在頂層中包含氧化催化劑組合物的總重量約10-90重量％。烴轉化的方法通常，可根據(jù)以下所示等式，將任意發(fā)動機的廢氣流中所存在的烴轉化為二氧化碳和水：o2+[烴]→co2+h2o通常，發(fā)動機廢氣流中所存在的烴包括c1-c6烴(即，低級烴)，例如甲烷，但是也可檢測到高級烴(大于c6)。如前所述，烴通常通過未修飾的廢氣流移動且當排放到大氣中時，存在環(huán)境危害。因此本發(fā)明的這些方面涉及一種用于轉化廢氣流中的烴(例如甲烷)的方法，其包括使氣流與所公開的實施方案所描述的催化劑組合物在一定溫度下接觸一段時間，所述溫度和時間足以降低廢氣流中的烴(例如甲烷)的水平。在一些實施方案中，與接觸催化劑組合物之前的廢氣流中存在的烴的水平相比，廢氣流中存在的烴(例如甲烷)的水平降低至少約60％，或至少約70％，或至少約75％，或至少約80％，或至少約90％，或至少約95％。在一些實施方案中，用本發(fā)明實施方案所描述的催化劑組合物，轉化烴(例如甲烷)所需的溫度為約300℃至約650℃，約400℃至約600℃，或約450℃至約550℃。在一些實施方案中，催化劑組合物是新鮮的。在其它實施方案中，已將催化劑組合物輕微老化。在其它實施方案中，催化劑組合物已暴露于硫物質，所述硫物質可吸附到催化劑組合物上，從而降低了其對烴轉化的催化活性。在其它實施方案中，催化劑組合物已暴露于硫物質，然后用脫硫條件，將硫物質部分地從催化劑中去除。在一些實施方案中，催化組合物包含含有氧化鋯的高熔點氧化物材料。在一些實施方案中，高熔點氧化物材料為至少90重量％的高熔點氧化物載體為單斜的。本發(fā)明的另一個方面描述了一種用于用本發(fā)明的催化劑組合物轉化烴(例如甲烷)的方法，其中將轉化效率作為起燃溫度(light-offtemperature)(即，t50)的函數(shù)測定。起燃溫度為這樣一種溫度，在此溫度下，催化劑組合物能夠將50％的烴轉化為二氧化碳和水。通常，針對任意給定的催化劑組合物，所測量的起燃溫度越低，催化劑組合物進行催化反應(例如，烴轉化)越有效。在一些實施方案中，烴(例如甲烷)的轉化包括包含pgm-組分的催化組合物(其中至少一種pgm來源于呈膠體形式的pgm)比包含相同pgm組分的參考催化劑組合物(其中無pgm來源于呈膠體形式的pgm)更低的起燃溫度。在一些實施方案中，包含pgm-組分的催化組合物(其中至少一種pgm來源于呈膠體形式的pgm)的起燃溫度比包含相同pgm組分的參考催化劑組合物(其中無pgm來源于呈膠體形式的pgm)低至少約1％、至少約2％、至少約3％、至少約4％、至少約6％、至少約7％、至少約8％、至少約9％或至少約10％。在一些實施方案中，包含pgm-組分的催化組合物(其中至少一種pgm來源于呈膠體形式的pgm)的起燃溫度比包含相同pgm組分的參考催化劑組合物(其中無pgm來源于呈膠體形式的pgm)低至少約20-30℃。在一些實施方案中，包含pgm-組分的催化組合物(其中至少一種pgm來源于呈膠體形式的pgm)的起燃溫度比包含相同pgm組分的參考催化劑組合物(其中無pgm來源于呈膠體形式的pgm)低至少20-30℃。在一些實施方案中，催化劑組合物包含單斜的氧化鋯高熔點氧化物材料。在一些實施方案中，高熔點氧化物材料為至少90重量％單斜的。在一些實施方案中，該單斜的催化組合物顯示了比包含不是至少90重量％單斜的高熔點氧化物載體的催化劑組合物低至少5％，更優(yōu)選地至少10％，甚至更優(yōu)選地至少15％的起燃溫度。在一些實施方案中，該單斜的催化組合物顯示出與包含不是至少90重量％單斜的高熔點氧化物載體的催化劑組合物相比低至少約10℃至約30℃的起燃溫度。在一些實施方案中，使包含參考組合物的催化組合物輕微老化。在其它實施方案中，催化組合物和參考組合物在與廢氣流接觸前已暴露于硫物質。在其它實施方案中，催化組合物和參考組合物已暴露于硫物質，然后在與廢氣流接觸前，用脫硫條件將硫物質從催化劑中部分地去除。本發(fā)明的另一個方面涉及包含pgm-組分的催化組合物(其中至少一種pgm呈膠體沉積的納米顆粒形式)的水熱穩(wěn)定性與包含相同pgm-組分的參考催化劑組合物(其中無pgm呈膠體沉積的納米顆粒形式)相比增加。例如，將催化組合物和參考組合物在650℃下暴露于柴油發(fā)動機老化50小時然后檢測它們對烴的催化轉化。在一些實施方案中，包含至少一種呈膠體沉積的納米顆粒形式的pgm的催化組合物與包含相同pgm-組分的參考催化劑組合物(其中無pgm呈膠體沉積的納米顆粒形式)相比顯示出對于烴(例如，甲烷)轉化的更低的起燃溫度。例如，在一些實施方案中，催化組合物的起燃溫度與參考催化劑組合物相比低至少約5％，或至少約10％，或至少約15％。在另一個實例中，在一些實施方案中，催化組合物的起燃溫度與參考催化劑組合物相比低至少約20至約30℃。實施例對比實施例：催化劑制品的制備使γ-al2o3材料用稀釋的pt胺絡合物溶液初始潤濕浸漬，然后在空氣中以110℃/4h進行干燥。使干燥的pt/al2o3粉末用稀釋的pd硝酸鹽溶液初始潤濕浸漬。在充分地混合約15分鐘后，將浸漬的粉末加入二次離子化水(di)水中以形成漿料懸浮液。用1:1wt/wthno3：水將漿料ph調整至ph4.5，進行研磨直到最終粒度d90達到12-15μm。然后，使?jié){料在40-45％固體含量下涂覆到400/4蜂窩基材上。干燥后，使催化劑在590℃下在空氣中煅燒1小時。所得的載體涂料負載量為1.57g/in3，pgm負載量為50g/ft3及pt/pd比率為1:4。實施例1：催化劑制品的制備用初始潤濕技術，將zro2-a用稀釋的pt胺絡合物溶液浸漬以得到pt-浸漬的zro2-a材料。然后，將該材料加入二次離子化(di)水中以形成約50％固體含量的漿料懸浮液中。將10-15％pd硝酸鹽溶液逐滴加入漿料中，然后以全部載體涂料負載量的2.5％添加乙酸鋯溶液。如果漿料的ph低于2.5-3，則用堿調整。溫和地研磨漿料以破壞一些較大的聚集物，并且最終的粒度為d90＝6-8μm。然后，將漿料在40-45％固體含量下涂覆到400/4蜂窩基材上。干燥后，使催化劑在590℃下在空氣中煅燒1小時。所得的載體涂料負載量為1.57g/in3，并且鉑族金屬(pgm)負載量為50g/ft3及pt/pd比率為1/4。實施例2：催化劑制品的制備使zro2-a用稀釋的pt胺絡合物溶液初始潤濕浸漬，然后加入到稀釋的膠體pd溶液(例如，納米pd粒度為1-4nm)中以形成漿料懸浮液。用于膠體pd制備的程序可見于國際專利申請?zhí)杙ct/us2015/054525，該申請的全文以引用的方式并入本文中。將乙酸鋯溶液以全部載體涂料負載量的2.5％加入漿料中，并且如果漿料的ph低于2.5-3，則用堿調整。溫和地研磨漿料以破壞一些較大的聚集物，直到最終的粒度d90達到6-8μm。然后，將漿料在37-42％固體含量下涂覆到400/4蜂窩基材上。干燥后，使催化劑在590℃下在空氣中煅燒1小時。所得的載體涂料負載量為1.57g/in3，pgm負載量為50g/ft3及pt/pd比率為1/4。實施例3：催化劑制品的制備使zro2-a用稀釋的pd硝酸鹽溶液初始潤濕浸漬，然后加入di水中以形成漿料懸浮液；將膠體pt溶液加入漿料中，然后以全部載體涂料負載量的2.5％添加乙酸鋯溶液(作為粘合劑)。如果漿料的ph低于2.5-3，則用堿調整。溫和地研磨漿料以破壞一些較大的聚集物，直到最終的粒度d90達到6-8μm。然后，將漿料在40-45％固體含量下涂覆到400/4蜂窩基材上。干燥后，使催化劑在590℃下在空氣中煅燒1小時。所得的載體涂料負載量為1.57g/in3，并且pgm負載量為50g/ft3及pt/pd比率為1/4。用于膠體pd制備的程序可見于國際專利申請?zhí)杙ct/us2015/054525，納米pt金屬粒度為1-3nm。實施例4：催化劑制品的制備將zro2-a緩慢地加入稀釋的膠體pt溶液中以形成漿料懸浮液，在充分地混合后，將膠體pd溶液逐滴地加入漿料中，然后以全部載體涂料負載量的2.5％添加乙酸鋯溶液。如果漿料的ph低于3，則用堿調整。溫和地研磨漿料以破壞一些較大的聚集物，直到最終的粒度d90達到6-8μm。然后，將漿料在35-40％固體含量下涂覆到400/4蜂窩基材上。干燥后，使催化劑在590℃下在空氣中煅燒1小時。所得的載體涂料負載量為1.57g/in3，并且pgm負載量為50g/ft3及pt/pd比率為1/4。實施例5：催化劑制品的制備將zro2-a緩慢地加入稀釋的膠體pd溶液中以形成漿料懸浮液；以全部載體涂料負載量的2.5％添加乙酸鋯溶液。如果漿料的ph低于3，則用堿調節(jié)。溫和地研磨漿料以破壞一些較大的聚集物，直到最終的粒度d90達到6-8μm。然后，將漿料在35-40％固體含量下涂覆到400/4蜂窩基材上。干燥后，使催化劑在590℃下在空氣中煅燒1小時。所得的載體涂料負載量為1.57g/in3，pgm負載量為50g/ft3且只含有pd。實施例6：催化劑粉末的制備如實施例1所述，使每種單獨的載體材料，zro2-a(6a)、10％y2o3-zro2(6b)、5％ceo2-zro2(6c)及10％pr6o11-zro2(6d)用pd硝酸鹽初始潤濕浸漬，添加di水以將漿料設定在30％固體含量下。將pt胺絡合物溶液逐滴地加入漿料中并用稀釋的hno3(水溶液)將所得漿料的ph降到4。研磨漿料直到達到一致，然后在攪拌下加熱至干燥。使單獨的干粉在空氣中在590℃下煅燒2小時，產生3重量％pgm催化劑粉末。實施例7：催化劑粉末的制備用兩種不同的zro2材料：zro2-a和zro2-b，制備1/4pt/pd比率的包含2％pgm的催化劑。使zro2材料用稀釋的pd硝酸鹽溶液初始潤濕浸漬；在剪切混合10分鐘后，將潮濕的pd/zro2加入稀釋的膠體pt溶液中，向該溶液中添加乙酸鋯(總質量的3％)。用堿將ph調節(jié)到3后，將漿料在500rpm下研磨10分鐘，然后在攪拌下在熱板上干燥。使干粉在590℃下在空氣中煅燒1小時。樣品以pt/pd為1/4的比率包含2％pt/pd。實施例8：催化劑粉末的制備將zro2-a載體與在600℃/2小時下煅燒的預先煅燒的zro2-a載體比較。類似于實施例7和實施例8所述，制備以1/4pt/pd比率包含4％pgm的粉末催化劑。實施例9：催化劑粉末的制備使用與實施例7相同的制備程序制備分別具有pt/pd比率為1/2、1/4及1/8的實施例9a、9b及9c粉末催化劑。實施例10：氧化鋯載體與氧化鋁載體的比較通過在550℃下在10％蒸汽空氣中熱處理4小時，使具有1.5x2”尺寸的對比實施例和實施例1中制備的涂覆的整體催化劑組合物輕微老化。硫老化在10ppmso2、10體積％的h2o、其余為空氣的進料氣體混合物中在450℃/25h下進行?？倸怏w流速為5l/min及總so2暴露量為1.7gs/l。甲烷起燃試驗在1000ppmch4、400ppmc2h6、600ppmco、150ppmc3h6、240ppmno、5％co2、10％o2及7％h2o，其余為n2的進料氣體混合物中在sv50,000/h下進行。使催化劑以15℃/min升溫速率從100加熱到600℃，使用t50值來比較活性。結果顯示在表1中。在第一次起燃試驗期間，輕微老化及硫酸化的催化劑實施例1(zro2-a)表現(xiàn)出比輕微老化及硫酸化的催化劑對比實施例(al2o3)低25℃的t50值，并且在第二次起燃試驗期間，t50優(yōu)勢長到38℃。表1.ch4起燃t50，℃催化劑輕微老化硫酸化，第一次試驗硫酸化，第二次試驗對比實施例391514478實施例1409489440實施例11：使用膠體pgm前體對氧化鋯的耐硫性的影響類似于以上所述，使具有1.5x2”尺寸的實施例1-4中制備的涂覆的整體催化劑組合物輕微老化及硫酸化。用與如上描述相同的起燃程序評價輕微老化及硫酸化的催化劑；對于硫酸化的催化劑，在第二次起燃試驗期間，只將溫度升至475℃，然后在相同溫度下，穩(wěn)定30分鐘。然后，通過1分鐘的o2-關閉及1分鐘的o2-開啟五個循環(huán)，然后在起燃氣體混合物中最后穩(wěn)定30分鐘進行來短暫脫硫。結果顯示在表2中。催化劑實施例2-4顯示出在硫酸化后，比催化劑實施例1的ch4起燃t50低接近30-40℃。此數(shù)據(jù)表明膠體pgm前體導致甲烷氧化催化劑改善的耐s性。膠體pgm前體的益處也表現(xiàn)在脫硫處理后的活性，其中催化劑實施例2-4的ch4t50值幾乎恢復。并且，脫硫后，催化劑實施例2和實施例3(分別79％和80％)相對于催化劑實施例1(69％)而言，在475℃下的穩(wěn)態(tài)甲烷轉化率高出約10％。使用膠體pt和膠體pd二者的催化劑實施例4顯示出進一步改善，其中硫化后，在475℃下，觀察到87％的甲烷轉化率。表2.膠體pgm前體對耐s性&脫硫效率的影響為了理解膠體pgm前體的有利機理，通過co-drifts技術，用從涂覆的整體樣品刮下的載體涂料層，分析輕微老化或硫酸化的催化劑實施例1-3。在配備有mct檢測器和具有znse窗的piketechnology環(huán)境室的bio-radexcaliburfts3000ir光譜儀上進行co-drifts試驗。用研缽和研杵，將樣品研磨成細粉，然后填入樣品杯中。先使樣品粉末在400℃下在40ml/min的流速下的流動ar中脫水1小時，然后冷卻到30℃。收集樣品的紅外光譜，沒有將探針分子吸附用作參照。將含1％co的ar引入室中?？俢o暴露時間為30分鐘。然后，通過在30℃下，將樣品通過流動ar吹掃2分鐘并且測量co吸附光譜。在圖4中，因為使用基于溶液的pd硝酸鹽前體導致較高的pgm分散，所以催化劑實施例1和3顯示了比催化劑實施例2整體較高的co吸附強度。通常，具有預形成的納米金屬顆粒的膠體pgm前體通常產生較低的初始分散及較少量的co吸附。使用膠體pd前體所產生的獨特特征為橋接吸附的co相對于線性吸附的co的比率明顯較高，這被認為是因為直接歸因于膠體pd前體的起始較大的pd顆粒。在圖5中，在硫酸化試驗(1.7g/l總硫暴露量)后，催化劑實施例2和實施例3的總co吸附強度此時明顯高于催化劑實施例1。值得注意的是，催化劑實施例2也表現(xiàn)出在1900cm-1附近的顯著峰，這是因為橋接-吸附的co。co-drifts結果與表2中所示的活性數(shù)據(jù)完全符合。實施例12：使用膠體pgm前體對氧化鋯的老化穩(wěn)定性的影響用超低硫柴油燃料，使涂覆的整體催化劑實施例1、2和5在650℃下進行柴油發(fā)動機老化50小時。在表3中對比甲烷起燃活性。表3.在柴油發(fā)動機老化650℃/50h后，ch4起燃t50對比實施例1實施例2實施例5ch4轉化t50(℃)462420423使用膠體pd前體的催化劑實施例2顯示出低42℃的t50值。只使用膠體pd且不包含任何pt的催化劑實施例5也表現(xiàn)出與催化劑實施例2類似的ch4t50。用co-drifts表征催化劑實施例1和實施例2的載體涂料，比較示于圖6。兩個實施例都顯示了線性吸附的co的類似強度，但是催化劑實施例2顯示了明顯較高強度的橋連吸附的co，此特征在圖4中所示的輕微老化樣品中發(fā)現(xiàn)。此數(shù)據(jù)表明，與硝酸鈀相比，膠體pd前體在水熱老化后得到較多可利用的pd表面。當使用膠體pd時，在催化劑處理的所有階段(例如，輕微老化、硫酸化或發(fā)動機老化)，觀察到橋連吸附的co相對于線性吸附的co的較高比率，看來此特征與包含膠體pd的催化劑所觀察到的較高活性具有很強的相關性。下表顯示了對橋連吸附的co相對于線性吸附的co的比率的總結。表4.對比：橋連吸附的co相對于線性吸附的co的比率催化劑輕微老化硫酸化發(fā)動機老化實施例10.690.420.54實施例20.960.771.3實施例13：氧化鋯材料的相結構的影響通過高通量測試單元測試實施例6中制備的粉末樣品。將每個樣品成形為250-500μm粒度，通常使用100-300mg成型樣品并用剛砂稀釋到1ml體積以供測試。對于催化劑測試，氣體組合物由1500ppmch4、200ppmno、10％o2、10％h2o和5％co2、其余為n2組成。輕微老化在550℃下在反應氣體中進行(每個位置1小時)。分別在400、450、500及550℃的穩(wěn)態(tài)溫度下，以80,000/h空間速度進行催化測試。使每個樣品在每個溫度下暴露于模擬的氣體混合物10分鐘，并將在最后30秒收集的數(shù)據(jù)用于對比。在輕微老化條件中試驗后，使樣品在10ppmso2、100ppmno、10體積％h2o/空氣的氣體混合物中在450℃下硫酸化15h，然后在不含so2的相同條件下再次測試。表5中顯示了結果。硫酸化后，基于單斜的zro2-a的催化劑在硫酸化后表現(xiàn)出比基于摻雜的氧化鋯(例如，10％y2o3-zro2、5％ceo2-zro2、10％pr6o11-zro2)的催化劑組合物低得多的起燃溫度。如通過粉末x-射線衍射研究(xrd)所確定，這些摻雜的氧化鋯載體看起來部分地(5％ceo2)或完全地(10％y2o3或10％pr6o11)呈四方晶相。表5.zro2-a與摻雜的氧化鋯材料的比較(ch4t50，℃)zro2-a10％y2o3-zro25％ceo2-zro210％pr6o11-zro2輕微老化428452440500硫酸化504>550>550>550實施例14：氧化鋯中單斜晶相的純度的影響使實施例7的粉末催化劑在600℃下在10％蒸汽空氣中水熱老化12小時，并類似于以上實施例6中所描述進行硫酸化。另外，硫酸化后，在450℃和500℃下應用貧/富(l/r)再生，并且這是由1分鐘的貧混合物(相同的試驗進料)和5秒的富混合物(λ＝0.95)，循環(huán)10次組成。富混合物的組成為co/h2(3/1；針對λ＝0.95調整的濃度)、1500ppmch4、200ppmno、10％h2o、1％o2、5％co2、及其余為n2。在按以下順序的每個步驟后，在450℃下進行比較試驗：-硫酸化前-第一次硫酸化后-在450℃下l/r再生后-第二次硫酸化后-在450℃下l/r再生后-在500℃下l/r再生后結果顯示在表6中。zro2-a和zro2-b催化劑顯示了在硫酸化前、在硫酸化后及在再生后的不同的甲烷轉化情況。基于zro2-a的催化劑表現(xiàn)出改善的耐硫性和脫硫效率。在第一次硫酸化后，基于zro2-a的催化劑表現(xiàn)出與基于zro2-b的催化劑所觀察到的82％(29％→5％)相對降低相比，甲烷轉化率33％的相對降低(42％→28％)。在450℃或500℃下l/r再生后，基于zro2-a的催化劑觀察到較高的(接近100％)活性恢復率。表6.在各種硫酸化&脫硫處理后在450℃下的ch4％為了理解催化活性的差異，用各種表面及整體分析技術表征兩種載體。如下表7中所示，zro2-a載體具有比zro2-b略微較高的bet表面積；但是在600℃下水熱老化12小時后，兩種氧化鋯載體均顯示出明顯降低的表面積且bet值變得幾乎相同。表7.zro2-a與zro2-b的bet表面積也比較兩種載體的路易斯位點的量，路易斯位點為可吸附sox物質的配位不飽和位點。下表8比較了在600℃/12小時下水熱老化前后的強路易斯酸位點的數(shù)目，其顯示了在水熱老化后，zro2-a具有比zro2-b少50％的強路易斯酸位點。此結果表明具有較少強路易斯酸位點的氧化鋯表面可改善催化劑的耐s性。路易斯酸測量基于用漫反射紅外傅立葉變換(drifts)光譜的吡啶吸附-解吸方法。在配備有mct檢測器和具有kbr窗允許氣體例如n2流過的spectra-tech漫反射高溫室的perkin-elmerparagon1000pc光譜儀進行測量。用瑪瑙研缽將約40mg樣品研磨成細粉并轉移到鋁樣品杯中。在吡啶吸附前，先將樣品在450℃下在流動的干燥n2中脫水1小時。然后，將樣品在流動的n2下加熱到180℃和400℃并保持50分鐘，冷卻并掃描。在180℃和400℃下解吸的吡啶的量對應于弱或強路易斯位點。數(shù)據(jù)以微摩爾/克報道且試驗誤差為±20％。表8.zro2-a與zro2-b的強路易斯酸位點而且，粉末xrd圖比較顯示了zro2-a(7％)在新鮮狀態(tài)下具有比zro2-b(14％)較少的四方晶相；但是基于氧化鋯的高熔點金屬氧化物在水熱老化后達到100％單斜晶相。為了評價單斜晶相的重要性，使zro2-a載體在600℃下預先煅燒2小時以導致100％純度的單斜晶相(由xrd確定)。在表5中的實施例6所述的相同條件下，測試實施例8的比較粉末樣品(硫酸化前及后測試)。在表9中，用預先煅燒的zro2-a(轉化為100％單斜晶相)的催化劑的t50值在輕微老化后或在硫酸化后低14-20℃。此數(shù)據(jù)表明純的單斜氧化鋯相有利于改善耐硫性，可能是因為so3在單斜表面上的吸附最弱的事實。表9.純的單斜氧化鋯相的影響zro2-a，按現(xiàn)狀zro2-a，煅燒600℃硫酸化前428412硫酸化460440實施例15：pt/pd比率對氧化鋯的影響使具有不同pt/pd比率，1/2、1/4或1/8的實施例9的粉末催化劑在10體積％h2o空氣中在650℃下老化12小時，然后如實施例7所述，進行硫酸化和貧/富脫硫試驗(在表6中)。數(shù)據(jù)總結在表10中。較高的pt/pd似乎利于富再生(比率1/2和1/4)并具有較好的耐s性；但是增加pt量(比率1/2)可在硫不存在下得到較低的甲烷轉化活性；最佳的pt/pd比率可接近1/4。表10.pt/pd比率對450℃下ch4％的影響pt/pd比率硫酸化前硫酸化l/r脫硫450℃1/23021481/44828551/8411328實施例16：在各種載體涂料負載量和pgm負載量下實施例3的比較通過按照對實施例3所述的相同制備程序，實施例3中涂覆的整體催化劑可在固定的1/4pt/pd比率下，隨不同載體涂料負載量(1.5–6g/in3)和pgm負載量(50–150g/ft3)，或兩者的組合變化。下表11中顯示了甲烷起燃活性t50的對比。在1000ppmch4、400ppmc2h6、600ppmco、150ppmc3h6、240ppmno、0.5ppmso2、5％co2、10％o2及7％h2o，其余為n2的進料氣體混合物中在sv50,000/h下進行甲烷起燃試驗。以15℃/min升溫速率使催化劑從100℃加熱到600℃。表11.在各種載體涂料負載量和pgm負載量下甲烷起燃t50的比較(pt/pd比率＝1/4)雖然本文中本發(fā)明參照了具體實施方案加以描述，但是應理解，這些實施方案只是描述本發(fā)明的原理和應用。對于本領域技術人員顯而易見的是，可在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下，對本發(fā)明的方法和設備進行多種修改和變化。因此，預期本發(fā)明包括屬于隨附權利要求范圍及其等效項的范圍內的修改和變化。當前第1頁12