本發(fā)明涉及用于制備用于羧酸轉(zhuǎn)乙烯化(transvinylation，transvinylation)的活性Ru催化劑溶液的方法及其在羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化中的用途。
背景技術(shù)：
羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化作用為生產(chǎn)乙烯基酯。這理解為是指將反應(yīng)物乙烯基酯(1V)的乙烯基單元轉(zhuǎn)移至反應(yīng)物羧酸(2S)以產(chǎn)生產(chǎn)物乙烯基酯(2V)和反應(yīng)物乙烯基酯的相應(yīng)的酸(1S)。
由EP 376075 B1可知在鈀催化劑的存在下乙烯基酯與羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化，其中將溴化銅以及特別是鋰化合物用作助催化劑。
除了鈀催化劑和水銀催化劑之外，在現(xiàn)有技術(shù)中也將釕化合物用作用于乙烯基酯與羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化的催化劑。釕化合物表征為其高溶解度、低揮發(fā)性和高熱穩(wěn)定性。此外，它們具有高的溫度可誘導(dǎo)活性。
在EP 351603 A2(＝EP506070、US4981973、US 5155253)中描述了使用各種Ru化合物作為催化劑前體用于羧酸轉(zhuǎn)乙烯化的方法。本作者假定了[Ru(CO)2RCO2]單元作為在活性物質(zhì)(活性物種，active species)的形成中的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)要素。因此，所有的Ru化合物可以用作可以被原位轉(zhuǎn)化成這種結(jié)構(gòu)要素的催化劑前體。當(dāng)使用氯化釕(III)作為起始化合物時，要求添加堿金屬羧酸鹽以產(chǎn)生活性中心。實例16描述了使用RuCl3/醋酸鈉混合物，使苯甲酸(100mmol)與乙酸乙烯酯(200mmol)轉(zhuǎn)乙烯化，在轉(zhuǎn)乙烯化條件下將其原位轉(zhuǎn)化為活性催化劑化合物。在130℃下在轉(zhuǎn)乙烯化一個小時的反應(yīng)時間之后，獲得了27％產(chǎn)率的乙烯基苯甲酸酯。
在Adv.Synth.Catal.2013，355，2845-2859中，確定了EP 351603 A2的理論并且假定了[Ru(CO)3(RCO2)2]復(fù)合物作為活性催化劑物質(zhì)。通過RuCl3與氫氧化鈉、乙酸乙烯酯(反應(yīng)物乙烯基酯)和丙酸(反應(yīng)物羧酸)的反應(yīng)，發(fā)生了催化活性物質(zhì)的形成。反應(yīng)在140℃溫度以及2.7:1的乙酸乙烯酯與丙酸的摩爾比下進行超過4小時?；钚葬懘呋瘎┑漠a(chǎn)率表現(xiàn)為為53％。
EP 497340 A2(US5210207)描述了用于制備產(chǎn)物乙烯基酯的轉(zhuǎn)乙烯化方法，其沸點高于反應(yīng)物乙烯基酯的沸點。通過反應(yīng)性蒸餾至少一種產(chǎn)物組分，反應(yīng)平衡被轉(zhuǎn)移至產(chǎn)物側(cè)。將在EP 351603 A2中描述的Ru催化劑優(yōu)選用于該目的。未說明其中由RuCl3產(chǎn)生活性催化劑物質(zhì)以及使用活性催化劑物質(zhì)的實例。所使用的活性Ru催化劑是Ru羰基乙酸酯和Ru二羰基乙酸酯。
在WO 92/09554 A1中描述了這樣的方法，其中在轉(zhuǎn)乙烯化之后首先將反應(yīng)物料分離，隨后通過共沸蒸餾將產(chǎn)物乙烯基酯分離。這種方法特別關(guān)注利用低沸點差異分離酸/乙烯基酯混合物。優(yōu)選地將來自EP 351603 A2的Ru催化劑(Ru羰基乙酸酯和Ru二羰基乙酸酯)用于轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)。在該實例中未描述RuCl3類催化劑體系的使用。
WO 2013/117294 A1描述了用于制備羧酸乙烯基酯的連續(xù)的方法。在穩(wěn)定狀態(tài)中進行過渡金屬催化的轉(zhuǎn)乙烯化，并且在隨后的步驟中分離反應(yīng)混合物。WO 2013/117295描述了這種方法的另外的配置，其中具有反應(yīng)物乙烯基酯所獲得的共軛酸的隨后衍生化。在這兩個文獻的實例中，Pd催化劑主要用于轉(zhuǎn)乙烯化。未描述RuCl3類催化劑。
與Pd催化劑相比，相對于溶解度、揮發(fā)性、熱穩(wěn)定性和熱可誘導(dǎo)活性，在轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)中Ru催化劑的使用具有明顯優(yōu)勢?？梢詫⒃S多Ru化合物原位轉(zhuǎn)化為催化轉(zhuǎn)乙烯化反應(yīng)的活性Ru物質(zhì)?；诠I(yè)可獲得的鹵化釕，具體制備濃縮的活性催化劑溶液是未知的。
因此，主題由以下組成，開發(fā)用于制備具有大于0.5％的Ru濃度的活性Ru催化劑溶液的方法，其表征為基于使用的鹵化釕的高Ru產(chǎn)率以及高活性。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及在反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化中，用于制備活性釕催化劑溶液的方法，該活性釕催化劑溶液基于釕催化劑溶液的總重量具有按重量計大于0.5％的Ru金屬的釕濃度的，其特征在于
a)在70℃至170℃的溫度下，至少一種鹵化釕(III)與至少一種無機或有機堿、至少一種反應(yīng)物乙烯基酯和至少一種反應(yīng)物羧酸反應(yīng)，其中
b)反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的摩爾比是1:1.8至1.8:1，以及
c)基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的總重量，以按重量計>0.5％的Ru金屬的量使用鹵化釕(III)。
應(yīng)理解在本文中的活性釕催化劑溶液是指一種或更多種釕化合物的溶液，其催化反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化而沒有另外的形成步驟。
所使用的鹵化釕(III)可以是氯化釕(III)、溴化釕(III)和碘化Ru(III)。給予優(yōu)選的是使用氯化釕(III)。通常以按重量計>0.5％的濃度(基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物料的釕含量)使用鹵化Ru(III)。上限優(yōu)選地是按重量計4％(基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物料的釕含量)。特別優(yōu)選的是按重量計0.75％至按重量計3％的濃度，且最優(yōu)選的是按重量計1％至按重量計2％的濃度，在每種情形下釕含量是基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物料。
所使用的堿可以是無機堿，如堿金屬和堿土金屬、氨的氫氧化物(hydroxide)、碳酸鹽和碳酸氫鹽，以及有機堿，如堿金屬和堿土金屬及有機胺的羧酸鹽和醇鹽。給予的優(yōu)選是使用堿金屬和堿土金屬的氫氧化物和羧酸鹽。這些的實例是NaOH、KOH、乙酸鈉(Na acetate)、乙酸鉀(K acetate)。給予特別優(yōu)選的是使用氫氧化鈉。通常，在各種情況下使用每摩爾鹵化釕(III)的1至10摩爾當(dāng)量的堿。給予優(yōu)選的是使用2至5摩爾當(dāng)量，給予特別優(yōu)選的是3摩爾當(dāng)量。
使用的乙烯基酯可以是通式R-C(O)O-CH＝CH2的任何羧酸乙烯基酯，其中R可以是具有1至12個碳原子的脂肪族殘基，或者可以是具有多達12個碳原子的脂環(huán)族殘基，或者可以是具有多達12個碳原子的芳香族殘基。給予優(yōu)選的是使用低分子量的反應(yīng)物乙烯基酯，其中R是具有1至6個碳原子的烷基殘基，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯。給予特別優(yōu)選的是使用乙酸乙烯酯。
此外，將通式R′-COOH的至少一種反應(yīng)物羧酸添加到反應(yīng)，其中R′可以是具有1至22個碳原子的脂肪族殘基，或者可以是具有多達22個碳原子的脂環(huán)族殘基，或者可以是具有多達22個碳原子的芳香族殘基。給予優(yōu)選的是使用所述的具有2至18個碳原子的化合物類別的反應(yīng)物羧酸。這些的實例是乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、新戊酸、己酸、環(huán)己烷羧酸、正庚酸、2-甲基己酸、2-乙基己酸、正辛酸、正壬酸、異壬酸、新壬酸、正癸酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、萘羧酸。給予特別優(yōu)選的是叔羧酸(versatic acidsR)(來自Momentive的具有9至12個碳原子的α-支鏈的羧酸)或者具有9至12個碳原子的新酸(neo acid)以及脂肪酸，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸和硬脂酸。
反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的摩爾比可以是1:1.8至1.8:1。給予優(yōu)選的是1.5:1至1:1的反應(yīng)物乙烯基酯與反應(yīng)物羧酸的比值，給予特別優(yōu)選的是近似1:1的比值。
可選地，可以將聚合抑制劑添加到指定的反應(yīng)物。基于反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸的反應(yīng)物料，給予優(yōu)選的是使用100至10000ppm的聚合抑制劑。聚合抑制劑的實例是氫醌、甲氧基氫醌、叔丁基兒茶酚、吩噻嗪或氮氧自由基，如TEMPO或4-OH-TEMPO(TEMPO＝2,2,6,6-四甲基哌啶氧基)。給予優(yōu)選的是使用吩噻嗪或氫醌。
可以單獨地或作為混合物供給反應(yīng)物，并且在70℃至170℃的溫度下以一步或多步反應(yīng)反應(yīng)物。
具體實施方式
在優(yōu)選的實施方式中，在反應(yīng)器中，在優(yōu)選80℃至160℃、特別優(yōu)選120℃至140℃的溫度，以及優(yōu)選地小于或等于1巴abs.的壓力下，預(yù)處理堿、反應(yīng)物羧酸和可選的聚合抑制劑，優(yōu)選0.5h至3h，特別優(yōu)選1h。在下降的壓力下，可以可選地將反應(yīng)所獲得的水蒸發(fā)或去除。隨后，可以添加鹵化Ru(III)并且優(yōu)選地在相同的壓力和溫度條件下持續(xù)反應(yīng)優(yōu)選地另外0.25h至2h，特別優(yōu)選地0.5h至1h。然后優(yōu)選地添加反應(yīng)物乙烯基酯，并且在70℃至170℃的溫度下，優(yōu)選地在120℃至150℃的溫度下，通常將壓力增加至>1巴abs.(bar abs.)，以及在這些條件下使反應(yīng)持續(xù)8h至16h。在某種意義上是本身已知的，優(yōu)選地在保護性氣體氛圍，例如氮氣中進行反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，在該方法中的反應(yīng)時間通?？傆嬍?至24小時，優(yōu)選地8至20小時，特別優(yōu)選地12至17小時。
在反應(yīng)之后，可以通過過濾、提取、沉降或沉淀，將未溶解的組分去除。優(yōu)選地通過過濾去除未溶解的成分。
可選地，通過蒸餾可以將由此獲得的Ru催化劑溶液進一步濃縮。
可以將該方法的分步驟(反應(yīng)和后處理步驟兩者)分批地、半連續(xù)地、和以非停止模式進行。優(yōu)選地以分批模式進行該方法。
根據(jù)本發(fā)明使用該方法，基于該溶液的總重量，可以在按重量計大于0.5％的濃度的釕(以催化活性和可溶的形式)下制備活性Ru催化劑溶液。出乎意料地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了乙烯基酯與羧酸比值是在所要求的1:1.8至1.8:1的范圍內(nèi)時，可以將按重量計大于80％的使用的釕轉(zhuǎn)化為可溶且活性的形式。
因此根據(jù)本發(fā)明的方法，基于商業(yè)可獲得的鹵化釕，能夠制備活性的、高度濃縮的催化劑溶液(基于主要由產(chǎn)物乙烯基酯、反應(yīng)物乙烯基酯的共軛酸、反應(yīng)物乙烯基酯和反應(yīng)物羧酸組成的混合物(溶劑)的按重量計大于0.5％的釕含量)。通過使用這類的預(yù)制催化劑(preformed catalyst)溶液，可以避免當(dāng)使用催化劑前體時發(fā)生的起始階段。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的Ru催化劑溶液在反應(yīng)物羧酸與反應(yīng)物乙烯基酯的轉(zhuǎn)乙烯化以生成產(chǎn)物乙烯基酯和反應(yīng)物乙烯基酯的相應(yīng)酸中的用途。對于在本領(lǐng)域中的技術(shù)人員而言，借助于釕催化用于羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化的這種方法是已知的，例如由公開說明書DE 102013224491和DE 102013224496。
實施例：
以下實施例作用為更加詳細地說明本發(fā)明。
根據(jù)A(％)＝100×mRu(F)/(mRu(F)+mRu(FK))計算Ru產(chǎn)率，其中mRu(F)表示在濾出物中釕的質(zhì)量，并且mRu(FK)表示在濾餅中釕的質(zhì)量。
比較實施例1：
制備具有低Ru濃度(按重量計<0.5％)以及2:1的乙烯基酯/酸比值的催化劑溶液。
將38.5g(0.19mol)的月桂酸、0.26g(6.5mmol)的氫氧化鈉、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高壓釜中，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)1小時，使得反應(yīng)所獲得的水可以逸出。隨后，添加0.60g(2mmol)的水合氯化釕(III)，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)另外的半小時，使得水可以逸出。在60℃下添加33.0g(0.38mol)的乙酸乙烯酯后，在1.6巴abs.下將混合物加熱至120℃持續(xù)12小時。在冷卻之后，在60℃過濾反應(yīng)混合物(mRu(FK)＝0.024g)并且用20g的乙酸乙烯酯洗滌，由此基于濾出物的總質(zhì)量，獲得了具有按重量計0.24％的Ru含量的83.0g的紅棕色濾出物。
比較實施例2：
制備具有低Ru濃度(按重量計<0.5％)以及1:1的乙烯基酯/酸比值的催化劑溶液
將50.0g(0.25mol)的月桂酸、0.26g(6.5mmol)的氫氧化鈉、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高壓釜中，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)1小時，使得可以使反應(yīng)所獲得的水逸出。隨后，添加0.60g(2mmol)的水合氯化釕(III)，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)另外的半小時，使得水可以逸出。在60℃下添加21.5g(0.25mol)的乙酸乙烯酯之后，在1.2巴abs.下將混合物加熱至120℃持續(xù)12小時。在冷卻之后，在60℃過濾反應(yīng)混合物(mRu(FK)＝0.017g)并且用20g的乙酸乙烯酯洗滌，由此獲得了具有按重量計0.28％的Ru含量的81.4g的紅棕色濾出物。
比較實施例3：
制備具有高Ru濃度(按重量計>0.5％)以及2:1的乙烯基酯/酸比值的催化劑溶液
將38.5g(0.19mol)的月桂酸、1.02g(25.5mmol)的氫氧化鈉、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高壓釜中，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)1小時，使得反應(yīng)所獲得的水可以逸出。隨后，添加2.36g(8.4mmol)的水合氯化釕(III)，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)另外的半小時，使得水可以逸出。在60℃下添加33.0g(0.38mol)的乙酸乙烯酯后，在2.1巴abs.下將混合物加熱至120℃持續(xù)12小時。在冷卻之后，在60℃過濾反應(yīng)混合物(mRu(FK)＝0.378g)并且用25g的乙酸乙烯酯洗滌，由此獲得了具有按重量計0.53％的Ru含量的85.5g的紅棕色濾出物。
實施例4：
制備具有高Ru濃度(按重量計>0.5％)以及1:1的乙烯基酯/酸比值的催化劑溶液
將50.0g(0.25mol)的月桂酸、1.07g(27mmol)的氫氧化鈉、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高壓釜中，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)1小時，使得反應(yīng)所獲得的水可以逸出。隨后，添加2.36g(8.4mmol)的水合氯化釕(III)，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)另外的半小時，使得水可以逸出。在60℃添加21.5g(0.25mol)的乙酸乙烯酯后，在4.9巴abs.下將混合物加熱至120℃持續(xù)12小時。在冷卻之后，在60℃下過濾反應(yīng)混合物(mRu(FK)＝0.013g)并且用25g的乙酸乙烯酯洗滌，由此獲得了具有按重量計1.10％的Ru含量的88.4g的紅棕色濾出物。
實施例5：
制備具有高Ru濃度(按重量計>0.5％)以及1:1的乙烯基酯/酸比值的催化劑溶液
將50.0g(0.25mol)的月桂酸、1.73g(43mmol)的氫氧化鈉、0.07g的吩噻嗪引入至100mL的Berghoff高壓釜中，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)1小時，使得反應(yīng)所獲得的水可以逸出。隨后，添加3.80g(13.5mmol)的水合氯化釕(III)，并且將混合物加熱至120℃持續(xù)另外的半小時，使得水可以逸出。在60℃添加21.5g(0.25mol)的乙酸乙烯酯之后，在4.9巴abs.下將混合物加熱至120℃持續(xù)12小時。在冷卻之后，在60℃過濾反應(yīng)混合物(mRu(FK)＝0.258g)并且用25g的乙酸乙烯酯洗滌，由此獲得了具有按重量計1.76％的Ru含量的65.9g的紅棕色濾出物。
*基于月桂酸和乙酸乙烯酯的總和
比較實施例1和比較實施例2表明，在Ru濃度小于按重量計0.5％時，降低乙酸乙烯酯/月桂酸比值導(dǎo)致Ru產(chǎn)率增加。增加Ru濃度時，更徹底地示出了這種結(jié)果。與實施例4相比，在比較實施例3中獲得了僅僅按重量計55％的Ru產(chǎn)率。
實施例6：
具有Ru含量按重量計>0.5％的活性Ru催化劑溶液，在月桂酸與乙酸乙烯酯的轉(zhuǎn)乙烯化中的用途
在100ml Berghoff高壓釜中，將25.0g的月桂酸、43.0g的乙酸乙烯酯以及來自實施例4的2.81g的Ru催化劑溶液(按重量計1.10％的釕)在140℃，在3巴abs.下加熱3小時。在冷卻之后，通過定量NMR分析反應(yīng)混合物。在這種情況下，獲得了78％的月桂酸乙烯酯的產(chǎn)率。
該實例表明根據(jù)本發(fā)明的Ru催化劑溶液可以用于羧酸的轉(zhuǎn)乙烯化。