一種利用水反應性鹵化物制備改性氧化鋁載體的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種利用水反應性鹵化物處理擬薄水鋁石制備改性氧化鋁的方法，方法包括：在擬薄水鋁石程序升溫焙燒的過程中，采用惰性氣體鼓泡的方式，通入用體積分數(shù)為0.1~30%水反應鹵化物與擬薄水鋁石焙燒產(chǎn)生的水相互作用，再經(jīng)干燥、焙燒后制備孔徑分布和表面性質(zhì)的可控的改性氧化鋁。本發(fā)明方法工藝簡單，成本低廉，可同時實現(xiàn)氧化鋁孔徑分布和表面性質(zhì)的可控調(diào)變，符合實際生產(chǎn)需求，在材料制備領(lǐng)域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種利用水反應性南化物制備改性氧化鋁載體的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料制備領(lǐng)域的【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種利用水反應性鹵化物制備孔徑集中分布的改性氧化鋁的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]多孔載體在吸附、催化、分離以及微電子等高新【技術(shù)領(lǐng)域】都有廣泛的應用。多孔載體的孔徑分布是影響介質(zhì)在孔道內(nèi)擴散的關(guān)鍵因素，在催化材料領(lǐng)域?qū)Υ呋瘎┑幕钚浴⑦x擇性和熱穩(wěn)定性有重要的影響，對吸附劑等分離材料的分離性能亦有重要影響。因此開發(fā)高效、穩(wěn)定、簡單的孔徑分布調(diào)控方法是這個領(lǐng)域的核心挑戰(zhàn)。
[0003]在載體合成、成型階段的孔徑分布調(diào)節(jié)主要是通過調(diào)節(jié)成孔粒子的尺寸和堆積方式實現(xiàn)，可通過添加合適的模板劑和/或調(diào)控合適的制備條件對孔徑分布進行調(diào)節(jié)，但這些方法存在著其不可忽視的缺陷，如合成成本較高，模板劑污染嚴重，不容易實現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等。對已成型的載體可通過合適的化學處理(酸處理、堿處理、水蒸氣處理等)、水熱處理等后處理的方式進行孔徑分布調(diào)節(jié)，但這些方法會對載體本身的結(jié)構(gòu)造成一定的破壞，如壓碎強度下降等，且存在產(chǎn)生大量廢水，作用機理復雜，難實現(xiàn)工業(yè)化等亟待解決的問題(D.L.Trimm, et al., Applied catalysis, 1986, 21(2)，215-238.)。
[0004]水反應性鹵化物可與水和/或羥基反應生成相應的氧化物(或氫氧化物)，利用水蒸氣與水反應性鹵化物的化學氣相沉積反應對多孔膜材料修飾，已經(jīng)取得了一定的進展(M.Niwa, et al., Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1989, 50(5):487-496.)，但該方法通常需要在真空條件下進行，且存在水蒸氣的通入量難以控制等問題，較難實現(xiàn)多孔載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面性質(zhì)的可控調(diào)變。利用水反應性鹵化物與分子篩等多孔載體的高溫反應(高于300°C)對多孔載體進行表面改性的研究也已經(jīng)取得了一定的進展(M.ff.Anderson, et al., Zeolites, 1986, 6(6): 455-466.),但在高溫反應會導致多孔載體骨架的嚴重破壞，如脫鋁等，難以實現(xiàn)多孔載體孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和表面性質(zhì)的可控調(diào)變。利用水反應性鹵化物(四氯化硅、四氯化鈦等)與氧化鋁載體前軀物(擬薄水鋁石、勃姆石等)焙燒過程中產(chǎn)生的水反應，在較低溫度下同時實現(xiàn)多孔氧化鋁載體孔徑分布和表面性質(zhì)調(diào)變的方法未見報道。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種孔徑集中分布改性氧化鋁的制備方法。本發(fā)明提供的方法可利用工業(yè)上副產(chǎn)的水反應性鹵化物(如多晶硅產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的四氯化硅等)，成本低廉，工藝簡單，污染小，容易實現(xiàn)工業(yè)化，在調(diào)控孔徑分布的可同時，實現(xiàn)對多孔載體表面性質(zhì)的調(diào)控，具有廣泛的應用前景。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:一種孔徑集中分布改性氧化鋁的制備方法是利用水反應性鹵化物與氧化鋁載體前軀物表面和孔道中的吸附水和焙燒分解生成的水反應，生成相應的納米級的固體氧化物，從而覆蓋、堵塞、調(diào)變多孔氧化鋁載體孔徑分布和表面性質(zhì)。所述的方法包括以下步驟:
(1)將氧化鋁載體前驅(qū)物裝填在反應器中，用干燥的惰性氣體，在室溫飛(TC下吹掃
0.5?24h，惰性氣體的空速為1(TK)OOOtr1 ；
(2)以空速為KKTlOOOOh—1的惰性氣體為吹掃氣，反應器壓力為0.Γ0.3MPa(絕壓)，反應器以2?10°C /min的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至4(TlO(TC時，以惰性氣體鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物與氧化鋁載體前軀物相互作用，鼓泡器溫度為3(T150°C，惰性氣體的空速為KKTlOOOtT1 ;當反應器溫度升至11(T170°C時，切換干燥的惰性氣體進行吹掃；當反應器溫度升至35(T650°C時，停止升溫，在35(T650°C下焙燒2?8h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體。
[0007]惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種。
[0008]優(yōu)選的，所述氧化鋁載體前驅(qū)物為擬薄水鋁石、勃姆石、三水鋁石中的一種或多種。
[0009]優(yōu)選的，所述水反應性鹵化物為四氯化硅、四氯化鈦、四氯化錫、四氯化鍺中的一種。
[0010]優(yōu)選的,所述惰性氣體為氮氣、氬氣中的一種或多種。
[0011]優(yōu)選的，所述的反應器為耐腐蝕固定床反應器、耐腐蝕流化床反應器中的一種。
[0012]優(yōu)選的，所述步驟(I)中，吹掃溫度為室溫，吹掃時間為0.2^0.3h。
[0013]優(yōu)選的，所述步驟(I)和(2)中，惰性氣體的空速為20010(?'
[0014]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，反應器的壓力為0.Γ0.2MPa。
[0015]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，反應器的升溫速率為2飛。C /min。
[0016]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，鼓泡器溫度為35?100°C，開啟鼓泡的溫度為5(T90°C，停止鼓泡的溫度為12(Tl50°C。
[0017]優(yōu)選的，所述步驟(2)中，焙燒溫度為45(T550°C，焙燒時間為4?6h。
[0018]所述的改性氧化鋁為孔徑集中分布的氧化物/氧化鋁復合載體，所述的氧化物為氧化硅、氧化鈦、氧化錫、氧化鍺中的一種或多種的復合氧化物。
[0019]本發(fā)明的顯著優(yōu)點在于:
(I)本發(fā)明首次利用水反應性鹵化物與氧化鋁載體前軀物焙燒過程中產(chǎn)生的水反應制備改性氧化鋁，操作工藝簡單。
[0020](2)本發(fā)明可利用工業(yè)上副產(chǎn)的水反應性鹵化物(如多晶硅產(chǎn)業(yè)副產(chǎn)的四氯化硅等)，成本低廉，符合實際生產(chǎn)需要，易于大規(guī)模的推廣應用。
[0021](3)本發(fā)明不破壞多孔載體的主體結(jié)構(gòu)。
[0022](4)金屬和/或非金屬氧化物的可控引入，可在調(diào)控孔徑分布的同時實現(xiàn)對多孔載體表面性質(zhì)的調(diào)控。
[0023](5)本發(fā)明方法制備的多孔載體孔徑分布在4nm以下的孔容較少，集中于Γ10nm，適用于制備中等介孔范圍的催化劑載體、吸附劑載體等。
【具體實施方式】
[0024]下面通過具體實例對本發(fā)明所述的多孔載體孔徑分布調(diào)控方法作進一步說明。
[0025]實施例1:將0.5 kg擬薄水鋁石(中國鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn)，P-DF-03，灼減彡24%)裝填在搪玻璃固定床反應器中，用干燥的氮氣在40°C下吹掃0.2h，氮氣的空速為βΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮氣為吹掃氣，反應器壓力為0.1MPa (絕壓)，固定床反應器以2V Mn的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至50°C時，以氮氣鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物四氯化硅與擬薄水鋁石相互作用，鼓泡器溫度為35°C，氮氣的空速為30(?-1 ;當反應器溫度升至120°C時，切換干燥的氮氣進行吹掃；當反應器溫度升至450°C時，停止升溫，在450°C下焙燒5h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。
[0026]實施例2:將0.5 kg勃姆石(淄博百大化工有限公司生產(chǎn)，BD-BS03，氧化鋁含量^ 83%))裝填在搪玻璃固定床反應器中，用干燥的氮氣在35°C下吹掃0.5h，氮氣的空速為4001^ ;以干燥的氮氣為吹掃氣，反應器壓力為0.12MPa (絕壓)，固定床反應器以4°C /min的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至60°C時，以氮氣鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物四氯化鈦與勃姆石相互作用，鼓泡器溫度為35°C，氮氣的空速為4001^ ;當反應器溫度升至130°C時，切換干燥的氮氣進行吹掃；當反應器溫度升至550°C時，停止升溫，在350°C下焙燒8h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。
[0027]實施例3:將0.5 kg勃姆石(淄博百大化工有限公司生產(chǎn)，BD-BS03，氧化鋁含量^ 83%)裝填在搪玻璃固定床反應器中，用干燥的氮氣在40°C下吹掃0.5h，氮氣的空速為300h^ ;以干燥的氮氣為吹掃氣，反應器壓力為0.15MPa (絕壓)，固定床反應器以10°C /min的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至50°C時，以氮氣鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物四氯化錫與勃姆石相互作用，鼓泡器溫度為50°c，氮氣的空速為eootr1;當反應器溫度升至150°C時，切換干燥的氮氣進行吹掃；當反應器溫度升至550°C時，停止升溫，在550°C下焙燒4h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。
[0028]實施例4:將0.5 kg三水鋁石(淄博耀和鋁業(yè)有限公司生產(chǎn)，HP，A1含量為64.5%)裝填在搪玻璃固定床反應器中，用干燥的氮氣在40°C下吹掃0.5h，氮氣的空速為δΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮氣為吹掃氣，反應器壓力為0.2MPa (絕壓)，固定床反應器以4°C /min的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至60°C時，以氮氣鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物四氯化鍺與三水鋁石相互作用，鼓泡器溫度為35°C，氮氣的空速為40(?-1 ;當反應器溫度升至150°C時，切換干燥的氮氣進行吹掃；當反應器溫度升至650°C時，停止升溫，在550°C下焙燒8h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。
[0029]實施例5:將0.5 kg擬薄水鋁石(中國鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn)，P-DF-03，灼減彡24%)裝填在搪玻璃固定床反應器中，用干燥的氮氣在45°C下吹掃0.2h，氮氣的空速為βΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮氣為吹掃氣，反應器壓力為0.25MPa(絕壓)，固定床反應器以5°C /min的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至50°C時，以氮氣鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物四氯化鈦與擬薄水鋁石相互作用，鼓泡器溫度為45°C，氮氣的空速為30(?-1 ;當反應器溫度升至120°C時，切換干燥的氮氣進行吹掃；當反應器溫度升至500°C時，停止升溫，在650°C下焙燒2h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。
[0030]實施例6:將0.5 kg擬薄水鋁石(中國鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn)，P-DF-03，灼減彡24%)裝填在耐腐蝕處理的流化床反應器中，用干燥的氮氣在35°C下流化處理0.5h，氮氣的空速為δΟΟΟΙΓ1 ;以干燥的氦氣為吹掃氣，反應器壓力為0.3MPa (絕壓)，流化床反應器反應器以8°C /min的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至50°C時，以氮氣鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物四氯化硅與擬薄水鋁石相互作用，鼓泡器溫度為30°C，氮氣的空速為SOOOtr1 ;當反應器溫度升至150°C時，切換干燥的氮氣進行吹掃；當反應器溫度升至450°C時，停止升溫，在450°C下繼續(xù)流化6h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體，其孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。
[0031]對比例1:將0.5 kg擬薄水鋁石(中國鋁業(yè)山東分公司生產(chǎn)，P-DF-03，灼減彡24%)裝填在固定床反應器中，用干燥的氮氣在40°C下吹掃0.2h，氮氣的空速為βΟΟΙΓ1 ;以干燥的氮氣為吹掃氣，反應器壓力為0.1MPa (絕壓)，固定床反應器以2°C /min的升溫速率，升溫至450°C，并在450°C下保持4h，然后冷卻至室溫，制得氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)見表I。
[0032]以上所述的實施例僅為本發(fā)明的幾種實施方式，描述較為具體和詳細，但并不能理解為對本發(fā)明專利范圍的限制。所用化學品均為市售商品。應當指明，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在以本發(fā)明構(gòu)思為基礎(chǔ)上，可做出若干改進，這些都是屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍以所附的權(quán)利要求為準。
[0033]表I氧化鋁載體的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)
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[0034]上述實施例說明，本發(fā)明所述方法制備的改性氧化鋁具有集中的孔徑分布，4nm以下的孔容較少，分布在Γ?Οηπι范圍的孔容占總孔容的百分比大于70%，與對比例相比，有顯著提高，而且操作過程簡單，能適用于氧化鋁、氧化硅、分子篩等多孔載體的孔結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的調(diào)變過程。
【權(quán)利要求】
1.一種改性氧化鋁的制備方法，其特征在于，包括以下步驟:(1)將氧化鋁載體前驅(qū)物裝填在反應器中，用干燥的惰性氣體，在室溫?50°C下吹掃0.5?24h，惰性氣體的空速為KKTlOOOOtT1 ; (2)以空速為KKTlOOOOtT1的惰性氣體為吹掃氣，反應器壓力為0.Γ0.3MPa(絕壓)，反應器以2?10°C /min的升溫速率進行升溫，當反應器溫度升至4(TlO(TC時，以惰性氣體鼓泡的方式，攜帶水反應性鹵化物與氧化鋁載體前驅(qū)物相互作用，鼓泡器溫度為3(Tl50°C，惰性氣體的空速為KKTlOOOh—1 ;當反應器溫度升至11(T170°C時，切換干燥的惰性氣體進行吹掃；當反應器溫度升至35(T650°C時，停止升溫，在35(T650°C下焙燒2?8h后，冷卻至室溫，制得孔徑集中分布的多孔氧化鋁載體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑集中分布改性氧化鋁制備方法，其特征在于，所述氧化鋁載體前驅(qū)物為擬薄水鋁石、勃姆石、三水鋁石中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑集中分布改性氧化鋁制備方法，其特征在于，所述水反應性鹵化物為四氯化硅、四氯化鈦、四氯化錫、四氯化鍺中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑集中分布改性氧化鋁制備方法，其特征在于，所述的惰性氣體為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑集中分布改性氧化鋁制備方法，其特征在于，所述的反應器為耐腐蝕固定床反應器、耐腐蝕流化床反應器中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的孔徑集中分布改性氧化鋁制備方法，其特征在于，所述的改性氧化鋁為孔徑集中分布的氧化物/氧化鋁復合載體，所述的氧化物為氧化硅、氧化鈦、氧化錫、氧化鍺中的一種或多種的復合氧化物。
【文檔編號】B01J21/12GK104148118SQ201410392968
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月12日
【發(fā)明者】陳曉暉, 許承志, 肖益鴻, 魏可鎂 申請人:福州大學