一種轉(zhuǎn)化甲醇的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于等離子體合成化學領(lǐng)域，涉及一種轉(zhuǎn)化甲醇的方法。通過介質(zhì)阻擋放電、電暈放電、脈沖電暈放電、輝光放電、射頻放電、滑動電弧放電和微波等離子方式將甲醇分子的選擇性活化和活化的甲醇分子轉(zhuǎn)化為乙二醇；甲醇分子的選擇性活化過程中放電溫度取10-650℃；放電壓力取-0.2MPa～-0.061Mpa。乙二醇的制取是以甲醇為原料，而甲醇可通過煤經(jīng)合成氣制得，甚至甲醇還可以通過生物質(zhì)的汽化得到，具有可再生性。同時，用等離子體制備乙二醇屬于一步法直接合成工藝，不必使用催化劑，對環(huán)境無污染，而且選擇性高。另外，本發(fā)明在得到乙二醇的同時，還可以通過條件優(yōu)化，聯(lián)產(chǎn)乙醇，正丙醇等有用產(chǎn)品。
【專利說明】—種轉(zhuǎn)化甲醇的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于等離子體合成化學領(lǐng)域，涉及一種轉(zhuǎn)化甲醇的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]甲醇是一種重要的基本有機化工原料，用途廣泛。最引人注目的是用于合成二甲醚，烯烴；另外還有氫氣，汽油，碳酸酯，芳烴，乙醇，乙二醇，羰基化制醋酸和燃料等。由于煤炭資源豐富，煤制甲醇工業(yè)發(fā)展迅速，產(chǎn)能大。因此，從甲醇出發(fā)，制取各種高附加值的化工產(chǎn)品具有廣闊的前景。
[0003]很多公開文獻涉及甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴、芳烴、汽油、二甲醚等。此外也有一些專利涉及到甲醇轉(zhuǎn)化制乙醇、丙醇和乙二醇。如:
[0004]專利US3248432A(申請?zhí)?US19610158870 申請日 1961-12-12)披露了一種甲醇制乙醇的方法。其技術(shù)特征是:在水溶性鈷催化劑，碘促進劑和磷化物的甲醇溶液存在下，甲醇，一氧化碳和H2在高壓加熱下反應生成乙醇。反應溫度為150-250°C，反應壓力為20.7-103.5MPa。但是這種方法具反應壓力過高，且反應過程復雜，副產(chǎn)較多，無乙二醇生成。
[0005]專利US4424383A(申請?zhí)?US19810320008 申請日 1981-11-10)披露了一種甲醇制乙醇和正丙醇的方法。其技術(shù)特征是:在由鈷、釕、碘、有機磷等組成的催化劑存在下，甲醇和一氧化碳、H2在反應溫度150-250°C，反應壓力20-60MPa下反應生成乙醇和正丙醇。但是這種方法壓力較高，無乙二醇生成。
[0006]專利 US4337371A(申請?zhí)?US19800183537 申請日 1980-09-02)披露了一種以甲醇和甲醛為原料，縮合生產(chǎn)乙二醇的方法。其技術(shù)特征是:使用wt %〈6%的有機過氧化物如二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)作為引發(fā)劑，得到的產(chǎn)物中乙二醇的含量最高為7.71%。但是這種方法乙二醇選擇性較低。
[0007]專利JP63027445A(申請?zhí)?9860168874申請日1986-07-17)披露了一種甲醇制
乙二醇的方法。其技術(shù)特征是:甲醇首先經(jīng)脫水反應生成二甲醚，二甲醚再在催化劑的存在下與氧氣經(jīng)氧化偶聯(lián)反應生成二甲氧基乙烷，最后，二甲氧基乙烷經(jīng)水解反應生成乙二醇。但是這種方法反應的原子利用率低，水解反應易生成大量的廢水。
[0008]另外還有一些公開文獻也涉及甲醇制乙二醇方法:
[0009]公開文獻《催化學報》.VOL.19, N0.6,1998,601-604.報道了一種由甲醇制備乙二醇的方法。其特點是:采用主客體結(jié)構(gòu)的納米ZnS為催化劑，在汞燈照射下催化甲醇溶液合成乙二醇，乙二醇的選擇性受光源、催化劑的溫度處理、反應時間、溶液pH值等的影響，選擇性最聞可達90%以上。
[0010]公開文獻《物理化學學報》.VOL.16，N0.7，2000，601-607.報道了一種甲醇氧化偶聯(lián)制乙二醇的方法。其特點是:用沉淀法制備了 Li3P04、BiP04、Li3PO4 ^BiPO4三種固體表面材料，并用頻率為1077cm—1的激光光子激發(fā)固體表面P = O鍵，使其端氧活化，活化的氧與吸附態(tài)的甲醇分子作用使其脫氫，進而氧化偶聯(lián)生成乙二醇。在常壓和120°C的反應條件下，用1077CHT1激光激發(fā)Li3PO4.BiPO4表面1000次，甲醇轉(zhuǎn)化率達16%，乙二醇的選擇性達 97.7%0
[0011]公開文獻J.Photochem.Photobiol.A: Chem, 74,1993,85-89.報道了一種甲醇溶液有效產(chǎn)氫和乙二醇的方法。其特點是:在ZnS膠體存在的條件下，甲醇溶液經(jīng)紫外光照射后直接生成乙二醇和H2，其H2和乙二醇的收率及乙二醇的選擇性與初始pH值及反應溫度密切相關(guān)，乙二醇的選擇性最高達到95%，反應6h乙二醇的產(chǎn)量在6.5-44.8mmol之間。實驗證實:在堿性反應體系中-CH2OH是主要的自由基中間體，-CH2OH的耦合是乙二醇的主要形成途徑。
[0012] 申請人:在等離子體轉(zhuǎn)化甲醇直接制備乙二醇方面已有專利授權(quán):
[0013]專利ZL 2011 I 0332089.8 (申請日 2011-10-27 授權(quán)日:2013-11-06)披露了一種甲醇制乙二醇的方法。該專利的技術(shù)特征是:在各種形式的等離子體方法下，調(diào)整反應壓力、載氣流速和反應管參數(shù)，甲醇和載氣可通過等離子體放電直接合成乙二醇。
[0014]專利CN201110332485.0(授權(quán)發(fā)文序號:2014032500567220 申請日 2011-11-27)披露了一種甲醇制乙二醇的裝置和方法。該專利的技術(shù)特征是:在各種不同反應器與等離子體放電匹配的環(huán)境下，通過調(diào)整反應體系的能量，甲醇和載氣可通過等離子體放電直接合成乙二醇。
[0015]但是在這兩個專利中，壓力的保護范圍是-0.06MPa~0.2MPa，而我們通過實驗探索發(fā)現(xiàn)，當壓力降低超過-0.06MPa時，甲醇的轉(zhuǎn)化率和乙二醇的收率效果可以得到很大的提聞。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0016]本發(fā)明提供了一種降低壓力的方法，使得非平衡等離子體在一步轉(zhuǎn)化甲醇制備乙二醇的過程中提高乙二醇收率。其本質(zhì)是改變反應過程中的能量分布，提高有效能量的利用率，形成更多的.CH2OH自由基，從而提高乙二醇的收率。
[0017]本發(fā)明通過以下方法調(diào)節(jié)等離子體區(qū)高能電子的能量，從而達到選擇性生成乙二醇產(chǎn)物的目的:
[0018](一)選擇放電形式，可選擇的放電形式是:電暈放電、輝光放電或介質(zhì)阻擋放電；
[0019]( 二 )通過反應體系條件優(yōu)化，優(yōu)化反應壓力條件等。
[0020]本發(fā)明的技術(shù)方案包括如下步驟:
[0021]甲醇分子的選擇性活化和活化的甲醇分子轉(zhuǎn)化為乙二醇:
[0022]①介質(zhì)阻擋放電:介質(zhì)阻擋放電采用高壓交流電源，電源頻率取lkHz_60kHz，優(yōu)選7kHz-17kHz。介質(zhì)阻擋放電可以采用板板式反應器、管板式反應器、針板式反應器或線筒式反應器，阻擋介質(zhì)貼在電極表面或置于兩極之間；
[0023]A、針板式 反應器的高壓極為帶有金屬針陣列的金屬板，接地極為金屬板；高壓極和接地極水平地固定在反應器殼體內(nèi)，其間距為高壓極的金屬針下端點到接地極的金屬板之間的垂直距離；兩極之間設(shè)阻擋介質(zhì)；在針板式反應器的器壁上開設(shè)反應物進口和產(chǎn)物出口。
[0024]B、管板式反應器的高壓極為金屬管，接地極為金屬板；金屬板水平地固定在管板式反應器的殼體內(nèi)，金屬管垂直于金屬板的中心；高壓極和接地極之間設(shè)阻擋介質(zhì)；甲醇和載氣既可以從金屬管進入，也可從管板式反應器上端開設(shè)的進口進入，下端開設(shè)出口 ；上述反應器的金屬管電極的直徑范圍為0.2-15mm,優(yōu)選3_8mm ;金屬板與金屬管的直徑比值為 1-30。
[0025]C、板板式反應器的高壓極和接地均為金屬板；高壓極和接地極之間設(shè)阻擋介質(zhì)，阻擋介質(zhì)可設(shè)單層或多層；在板板式反應器的器壁上開設(shè)反應物和產(chǎn)物的進口和出口。
[0026]以上三種帶有板式電極的反應器的極間距可取0.l_50mm,優(yōu)選4_10mm。
[0027]D、線筒式反應器的高壓極為金屬絲，接地極為金屬材料；電極間距可取0.2-25mm，優(yōu)選2_8mm ;線筒式反應器的上端設(shè)甲醇和載氣進口。線筒式反應器包括兩種:一種是反應器壁做阻擋介質(zhì)的單介質(zhì)阻擋線筒式反應器；另一種是反應器壁做第一阻擋介質(zhì)并在兩極間插入第二阻擋介質(zhì)的雙介質(zhì)阻擋線筒式反應器。
[0028]上述四種反應器的殼體采用絕緣材料。反應器殼體的形狀和尺寸可依實際需要確定，反應器的放大可通過單個反應器放大以及反應器的并聯(lián)個數(shù)實現(xiàn)。
[0029]上述阻擋介質(zhì)選擇絕緣材料，優(yōu)選石英玻璃、硬質(zhì)玻璃、云母和氧化鋁陶瓷。阻擋介質(zhì)的總厚度可取0.優(yōu)選1-2.5mm。
[0030]②電暈放電:采 用針板式反應器，高壓極為帶有尖端的金屬絲、接地極為金屬板，或高壓極為金屬板、接地極為帶有尖端的金屬絲；電源用高壓直流電源。高壓極和接地極的間距可取0.3-20mm,優(yōu)選3-1 Ommn
[0031]③脈沖電暈放電:采用線筒式反應器，高壓極為金屬絲，接地極為金屬筒。高壓極和接地極的間距4-50mm，優(yōu)選20_25mm。
[0032]電源采用脈沖直流高壓電源，使用儲能電容通過火花間隙向負載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖電源的峰值、脈沖重復頻率均可調(diào)。上述脈沖直流高壓電源的峰值電壓取15-80kV，優(yōu)選40-50kV ;脈沖直流高壓電源的脈沖重復頻率取5_200Hz，優(yōu)選55_80Hz ；
[0033]④輝光放電:采用線筒式反應器或板板式反應器；電源可以采用脈沖直流高壓電源，也可以采用脈沖交流高壓電源。當采用脈沖直流高壓電源時要用儲能電容通過火花間隙向負載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖直流高壓電源的峰值電壓可取10-60kV，優(yōu)選30-50kV ;脈沖直流高壓電源的脈沖重復頻率可取10-150HZ，優(yōu)選50_100Hz ;當采用脈沖交流高壓電源時，脈沖交流高壓電源的峰值電壓可取0-60kV，優(yōu)選2-8kV ;脈沖交流高壓電源的脈沖重復頻率可取5-60Hz，優(yōu)選10-25HZ ;所采用的電極材料為金屬；兩極間距l(xiāng)_60mm，優(yōu)選 7_20mm。
[0034]⑤射頻放電:使用外部電容偶聯(lián)的管狀流動式等離子反應器，兩極間距0_30mm，優(yōu)選2-8mm。采用的射頻電源，射頻電源的高頻為l_150MHz，氣體放電形成等離子體的頻率可取5-40MHZ，優(yōu)選10-20MHZ。電極材料為金屬。
[0035]⑥滑動電弧放電:滑動電弧等離子體發(fā)生器，其中，刀片式電極為金屬材料；刀片式電極的厚度可以取優(yōu)選3-8mm ;兩刀片式電極的間距可以取優(yōu)選3_8mm ；滑動電弧等離子體發(fā)生器上的噴嘴直徑可以取l-8mm，優(yōu)選2.5_4mm ;刀片式電極起弧端距噴嘴距離可以取3-30mm,優(yōu)選10_15mm。
[0036]⑦微波等離子:采用矩形波導微波化學諧振腔式反應器，該矩形波導微波化學諧振腔式反應器由石英材料制成，矩形波導微波化學諧振腔式反應器上端開設(shè)進口 ；微波源工作頻率為2.45GHz，微波源的輸入功率為7-800W，優(yōu)選14-200W。矩形波導微波化學諧振腔式反應器的內(nèi)徑可以取5-45mm，優(yōu)選10_15mm。
[0037]上述甲醇分子的選擇性活化過程中放電溫度取10_650°C，優(yōu)選150-350°C;放電壓力取-0.2MPa ~-0.06IMPa,優(yōu)選-0.1MPa ~-0.07MPa ；
[0038]反應體系中載氣與甲醇的摩爾比為0-30，優(yōu)選2-8 ；
[0039]載氣可以是N2、H2、H20、He、Ar、O2、CO、CO2、CH4、C2H6等烴類中的一種或二種以上混合物，其中優(yōu)選H2、N2、He、CH4。
[0040]本發(fā)明的有益效果是:乙二醇的制取是以甲醇為原料，而甲醇可通過煤經(jīng)合成氣制得，甚至甲醇還可以通過生物質(zhì)的汽化得到，具有可再生性。同時，用等離子體制備乙二醇屬于一步法直接合成工藝，不必使用催化劑，對環(huán)境無污染，而且選擇性高。另外，本發(fā)明在得到乙二醇的同時，還可以通過條件優(yōu)化，聯(lián)產(chǎn)乙醇，正丙醇等有用產(chǎn)品。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0041]圖1輝光放電反應器示意圖。
[0042]圖2a內(nèi)電極式射頻等離子放電管狀等離子體反應器。
[0043]圖2b外電極式射頻等離子放電管狀等離子體反應器。 [0044]圖2c內(nèi)外結(jié)合式射頻等離子放電管狀等離子體反應器。
[0045]圖3滑動電弧等離子體發(fā)生器。
[0046]圖4微波化學諧振腔式反應器。
[0047]圖中:1攪拌器轉(zhuǎn)軸；2磁流體密封壓蓋；3AC脈沖高壓電源；4固定圓筒電極；5旋轉(zhuǎn)螺旋電極；6石英反應器；7反應物入口 ；8噴嘴；9刀片式電極；10變壓器；11交流電源；12產(chǎn)物出口 ；13饋入微波；14諧振活塞；15諧振腔；16石英管微波反應器；d高壓極和接地極間的距離；+高壓極；一接地極。
【具體實施方式】
[0048]以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細敘述本發(fā)明的【具體實施方式】。
[0049]對比實施例1
[0050]單介質(zhì)阻擋放電一針板式反應器
[0051]將氫氣和甲醇液體輸送到換熱器內(nèi)汽化，然后輸送到針-板式電極結(jié)構(gòu)的介質(zhì)阻擋反應器。氫氣和甲醇的進料摩爾比為2.0，甲醇在放電區(qū)域內(nèi)的停留時間為4X10_2s ；針-板式反應器的殼體采用石英玻璃制成，外徑為10.0mm,壁厚為1.0mm,接地的金屬板電極和連接高壓端的金屬棒電極的材質(zhì)皆為不銹鋼，金屬板直徑為8mm,厚度為0.3mm,金屬棒直徑為0.5mm,以云母片為阻擋介質(zhì)，置于接地極板上；高壓極的下端到接地極板地垂直距離(兩極間距)為5.0mm ;當放電頻率和放電功率分別保持12kHz和17W不變；反應溫度為200°C，反應壓力調(diào)變時，反應結(jié)果為:
[0052]0.19MPa，甲醇的轉(zhuǎn)化率38%，乙二醇的選擇性為23.8%，乙醇的選擇性為6.7%，正丙醇的選擇性為3.5% ;
[0053]0.15MPa，甲醇的轉(zhuǎn)化率41%，乙二醇的選擇性為25%，乙醇的選擇性為6.58%，正丙醇的選擇性為1.26% ;[0054]0.1IMPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率44%，乙二醇的選擇性為26.4%，乙醇的選擇性為
7.94%，正丙醇的選擇性為4.17% ；
[0055]0.07MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率45 %，乙二醇的選擇性為26.2 %，乙醇的選擇性為
5.84%，正丙醇的選擇性為1.93% ；
[0056]OMPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率46%，乙二醇的選擇性為26.3%，乙醇的選擇性為7.8%，正丙醇的選擇性為1.82% ；
[0057]-0.04MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率47%，乙二醇的選擇性為26.5 %，乙醇的選擇性為7.9%，正丙醇的選擇性為1.78%。
[0058]對比實施例2
[0059]單介質(zhì)阻擋放電一管板式反應器
[0060]將氫氣與氣態(tài)甲醇以摩爾比4.0通入放電反應器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進行介質(zhì)阻擋放電。反應器使用外徑8mm、內(nèi)徑6mm的硬質(zhì)玻璃管制成，采用管板式電極結(jié)構(gòu)，高壓極為外徑3_、內(nèi)徑2_的鐵管，接地極為半徑為3_的圓形不銹鋼板，電介質(zhì)為厚度Imm的單層云母,極間距為6mm。
[0061]反應器的放電參數(shù)為:電壓17.6kV，電流0.65A，頻率8.5kHz ;反應器的其它反應條件為:反應物在放電區(qū)停留時間0.28s，放電溫度550°C。反應壓力調(diào)變時，反應結(jié)果為:
[0062]0.19MPa，甲醇的轉(zhuǎn)化率60%，乙二醇的選擇性為1.7%，乙醇的選擇性為9%，正丙醇的選擇性為8% ；
[0063]0.15MPa，甲醇的轉(zhuǎn)化率65%，乙二醇的選擇性為1.9%，乙醇的選擇性為10%，正丙醇的選擇性為6% ；
[0064]0.1lMPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率69%，乙二醇的選擇性為2.0%，乙醇的選擇性為11%，正丙醇的選擇性為9% ；
[0065]0.07MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率73%，乙二醇的選擇性為2.3%，乙醇的選擇性為12%，正丙醇的選擇性為10% ；
[0066]OMPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率75%，乙二醇的選擇性為2.5%，乙醇的選擇性為10%，正丙醇的選擇性為5% ；
[0067]-0.04MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率79%，乙二醇的選擇性為2.8%，乙醇的選擇性為8%，正丙醇的選擇性為7%。
[0068]對比實施例3
[0069]電暈放電
[0070] 將氫氣與氣態(tài)甲醇以摩爾比2.0通入放電反應器，氣流穩(wěn)定后，接通高壓電源進行電暈放電。反應器采用針板式電極結(jié)構(gòu)，用內(nèi)徑6_的石英管做反應器，兩端固定著放電電極，一電極為直徑2_不銹鋼鋼針(高壓電極)，另一電極為直徑6_的不銹鋼圓形平板(接地電極)，電極間距為6mm。
[0071]米用直流正電暈放電，正電暈自持放電電壓為0.6kV ;反應器的其它反應條件為:反應物在放電區(qū)停留時間0.19s，放電溫度400°C。反應壓力調(diào)變時，反應結(jié)果為:
[0072]0.19MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率45%，乙二醇的選擇性為0.5%，乙醇的選擇性為3%，甲烷的選擇性為30% ；
[0073]0.15MPa，甲醇的轉(zhuǎn)化率54%，乙二醇的選擇性為0.6%，乙醇的選擇性為3.3%，甲烷的選擇性為34% ；
[0074]0.1lMPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率57%，乙二醇的選擇性為0.5%，乙醇的選擇性為3.5%，正丙醇的選擇性為36% ；
[0075]0.07MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率60%，乙二醇的選擇性為0.5%，乙醇的選擇性為3.7%，正丙醇的選擇性為38% ；
[0076]OMPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率63%，乙二醇的選擇性為0.4%，乙醇的選擇性為3.2%，正丙醇的選擇性為39% ；
[0077]-0.04MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率67%，乙二醇的選擇性為0.4%，乙醇的選擇性為2.9%，正丙醇的選擇性為43%。
[0078]實施例1
[0079]單介質(zhì)阻擋放電一線筒式反應器
[0080]將H2與氣態(tài)甲醇以摩爾比9.0通入放電反應器，氣流穩(wěn)定后，接通等離子體電源進行介質(zhì)阻擋放電。用外徑9_、內(nèi)徑6_的硬質(zhì)玻璃管制成筒狀反應器(同時也作為阻擋介質(zhì))，中心電極為直徑3_的鐵線，接地極為壁厚為1_圓柱形鋁箔筒(緊貼在玻璃管外壁)，極間距為3mm，反應器的有效放電長度為100mm。
[0081]反應器的放電參數(shù)為:電壓8.5kV，電流0.38A，頻率15kHz ;反應器的其它反應條件為:反應物在放電區(qū)停留時間4.2s，放電溫度130°C。反應壓力調(diào)變時，反應結(jié)果為:
[0082]-0.07MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率28.4%，乙二醇的選擇性為40.08%,乙醇的選擇性為
6.17%，正丙醇的選擇性為1.64% ；
[0083]-0.09MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率35.3%，乙二醇的選擇性為39.89%,乙醇的選擇性為
6.58%，正丙醇的選擇性為1.26% ;
[0084]-0.1lMPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率39.2%，乙二醇的選擇性為40.15%,乙醇的選擇性為5.94%，正丙醇的選擇性為2.17% ；
[0085]-0.15MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率40.8%，乙二醇的選擇性為40.10%,乙醇的選擇性為
5.04%，正丙醇的選擇性為1.9% ；
[0086]-0.19MPa,甲醇的轉(zhuǎn)化率44.3%，乙二醇的選擇性為39.43%,乙醇的選擇性為
4.67%，正丙醇的選擇性為1.93% ;
[0087]在相同的放電條件下，乙二醇在正壓與負壓條件下的收率如下表所示:
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種轉(zhuǎn)化甲醇的方法，其特征在于，該方法為甲醇分子的選擇性活化和活化的甲醇分子轉(zhuǎn)化為乙二醇:具體步驟如下: (一)選擇下述放電形式中的一種 ①介質(zhì)阻擋放電:介質(zhì)阻擋放電采用高壓交流電源，電源頻率取IkHz~60kHz;介質(zhì)阻擋放電為板板式反應器、管板式反應器、針板式反應器或線筒式反應器，阻擋介質(zhì)貼在電極表面或置于兩極之間； A、針板式反應器的高壓極為帶有金屬針陣列的金屬板，接地極為金屬板；高壓極和接地極水平地固定在反應器殼體內(nèi)，其間距為高壓極的金屬針下端點到接地極的金屬板之間的垂直距離；兩極之間設(shè)阻擋介質(zhì)；在針板式反應器的器壁上開設(shè)反應物進口和產(chǎn)物出Π ； B、管板式反應器的高壓極為金屬管，接地極為金屬板；金屬板水平地固定在管板式反應器的殼體內(nèi)，金屬管垂直于金屬板的中心；高壓極和接地極之間設(shè)阻擋介質(zhì)；甲醇和載氣從金屬管進入或從管板式反應器上端開設(shè)的反應物進口進入，下端開設(shè)產(chǎn)物出口；金屬管的直徑為0.2-15mm ;金屬板與金屬管的直徑比值為1_30 ； C、板板式反應器的高壓極和接地極均為金屬板；高壓極和接地極之間設(shè)阻擋介質(zhì)，阻擋介質(zhì)為單層或多層；在板板式反應器的器壁上開設(shè)反應物進口和產(chǎn)物出口 ； 以上三種帶有板式電極的反應器的高壓極和接地極的間距為0.l-50mm ； D、線筒式反應 器的高壓極為金屬絲，接地極為金屬材料；電極間距為0.2-25mm ;線筒式反應器的上端設(shè)反應物進口； 介質(zhì)阻擋放電中的阻擋介質(zhì)的總厚度為0.l-20mm ； ②電暈放電:采用針板式反應器，高壓極為帶有尖端的金屬絲、接地極為金屬板，或高壓極為金屬板、接地極為帶有尖端的金屬絲；高壓極和接地極的間距為0.3-20mm,電源采用高壓直流電源； ③脈沖電暈放電:采用線筒式反應器，高壓極為金屬絲，接地極為金屬筒；高壓極和接地極的間距為4-50mm ;電源采用脈沖直流高壓電源，使用儲能電容通過火花間隙向負載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖直流高壓電源的峰值電壓為15-80kV ;脈沖直流高壓電源的脈沖重復頻率為5-200HZ ； ④輝光放電:采用線筒式反應器或板板式反應器；電源采用脈沖直流高壓電源或脈沖交流高壓電源；采用脈沖直流高壓電源時，用儲能電容通過火花間隙向負載泄放的方式產(chǎn)生脈沖電壓，脈沖直流高壓電源的峰值電壓為10-60kV ;脈沖直流高壓電源的脈沖重復頻率為10-150HZ ;采用脈沖交流高壓電源時，脈沖交流高壓電源的峰值電壓為0-60kV ;脈沖交流高壓電源的脈沖重復頻率為5-60Hz ;所采用的電極材料為金屬；兩極間距l(xiāng)_60mm ； ⑤射頻放電:使用外部電容偶聯(lián)的管狀流動式等離子反應器，兩極間距0-30mm;采用的射頻電源，射頻電源的高頻為1-150MHZ，氣體放電形成等離子體的頻率可取5-40MHZ ;電極為金屬材料； ⑥滑動電弧放電:滑動電弧等離子體發(fā)生器，其中，刀片式電極為金屬材料；刀片式電極的厚度為l-15mm;兩刀片式電極的間距為l_15mm ;滑動電弧等離子體發(fā)生器上的噴嘴直徑為1-Smm ;刀片式電極起弧端距噴嘴距離為3-30mm ； ⑦微波等離子放電:采用矩形波導微波化學諧振腔式反應器，該矩形波導微波化學諧振腔式反應器由石英材料制成，矩形波導微波化學諧振腔式反應器上端開設(shè)反應物進口 ；微波源工作頻率為2.45GHz，微波源的輸入功率為7-800W ;矩形波導微波化學諧振腔式反應器的內(nèi)徑為5-45mm ； (二)優(yōu)化反應體系條件 上述甲醇分子的選擇性活化和活化的甲醇分子轉(zhuǎn)化為乙二醇過程中放電溫度取10-6500C ;放電壓力取-0.2MPa ~-0.06IMPa ； 載氣為N2、H2、H2O, He、Ar、02、CO、CO2, CH4, C2H6中的一種或二種以上混合，載氣與甲醇的摩爾比為0-30。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用介質(zhì)阻擋放電時，電源頻率為7kHz-17kHz ;反應器的殼體為絕緣材料制成，單個反應器或多個反應器并聯(lián)實現(xiàn)放電；所述阻擋介質(zhì)選擇絕緣材料，其總厚度為1-2.5mm ;所述金屬管的直徑為3_8_ ;其中，帶有板式電極的反應器極間距為4-10mm，線筒式反應器極間距為2-8mm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用電暈放電時，高壓極和接地極的間距3-10mmo
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用脈沖電暈放電時，高壓極和接地極的間距為20-25mm ;脈沖直流高壓電源的峰值電壓為40_50kV ;脈沖直流高壓電源的脈沖重復頻率為55-80Hz。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用輝光放電時，脈沖直流高壓電源的峰值電壓為30-50kV ;脈沖直流高壓電源的脈沖重復頻率為50-100HZ ;脈沖交流高壓電源的峰值電壓為2-8kV ;脈沖交流高壓電源的脈沖重復頻率為10-25HZ ;所采用的電極材料為金屬；兩極間距為7-20mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用射頻放電時，兩極間距為2-8mm;氣體放電形成等離子體的頻率為10-20MHZ。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用滑動電弧放電時，刀片式電極的厚度為3-8mm ;兩刀片式電極的間距為3_8mm ;刀片式電極起弧端距噴嘴距離為10_15mm ;滑動電弧等離子體發(fā)生器上的噴嘴直徑為2.5-4_。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，采用微波等離子放電時，微波源的輸入功率為14-200W ;矩形波導微波化學諧振腔式反應器的內(nèi)徑為10-15_。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，甲醇分子的選擇性活化和活化的甲醇分子轉(zhuǎn)化為乙二醇過程中放電溫度為150-350°C ;放電壓力為-0.1MPa~-0.07MPa。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一所述的方法，其特征在于，所述的載氣為H2、N2、He、CH4中的一種或兩種以上混合；所述的載氣與甲醇的摩爾比為2-8。
【文檔編號】B01J19/08GK104003845SQ201410258110
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】郭洪臣, 李騰, 張婧 申請人:大連理工大學