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新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應(yīng)用的制作方法

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新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及新型三核芳環(huán)季銨鹽模板劑SDAⅢ的合成,新型HZSM-5分子篩的制備及該分子篩經(jīng)氯磺酸改性后在乙二醇與環(huán)己酮縮合反應(yīng)中的催化性能研究。該新型分子篩的主要特點(diǎn)是催化活性高、穩(wěn)定性好、重復(fù)使用次數(shù)多、催化劑分離方便、后處理簡(jiǎn)單、污染小,是一種高效的環(huán)保型固體酸,有望開(kāi)發(fā)為實(shí)驗(yàn)室和工業(yè)生產(chǎn)中通用的綠色催化劑。
【專利說(shuō)明】新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及新型綠色環(huán)保催化劑HZSM-5分子篩固體酸的制備及其經(jīng)氯磺酸改性后,在乙二醇與環(huán)己酮縮合反應(yīng)中的催化性能研究。
[0002]
【背景技術(shù)】
[0003]ZSM-5系列高硅鋁比沸石分子篩具有特殊的孔道結(jié)構(gòu)和催化性能,優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和耐酸性,極好的疏水性和水蒸氣穩(wěn)定性,因而受到國(guó)內(nèi)外石油化工界的高度重視。ZSM-5分子篩可應(yīng)用于烷烴芳構(gòu)化,芳烴烷基化,甲苯歧化等非常重要的化工過(guò)程,我們合成的新型三核芳環(huán)季銨鹽化合物模板劑制備的ZSM-5分子篩在選擇性催化甲苯的鄰位或?qū)ξ患谆磻?yīng)中效果良好。為了擴(kuò)大該類催化劑的應(yīng)用范圍,我們將該催化劑也應(yīng)用在了縮醛(酮)合成反應(yīng)中,以克服傳統(tǒng)縮醛(酮)合成反應(yīng)中使用無(wú)機(jī)酸催化劑(如H2S04、HC1、H3PO4等)表現(xiàn)出的副反應(yīng)多、腐蝕性強(qiáng)、反應(yīng)后處理復(fù)雜、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。
[0004]工業(yè)生產(chǎn)中,催化劑的催化活性高是必須的,但如果催化劑能夠多次重復(fù)使用,那將是一件非常有意義的事,它不僅可以大大節(jié)約生產(chǎn)成本,而且綠色環(huán)保,因此進(jìn)一步考察該分子篩的重復(fù)使用性 能是非常必要的。
[0005]

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是提供一種新型HZSM-5分子篩固體酸的制備方法,該固體酸的催化活性高,穩(wěn)定性好,重復(fù)使用次數(shù)多,分離方便,后處理簡(jiǎn)單,污染小,是一種高效綠色的環(huán)保型固體酸,能夠高效催化乙二醇與環(huán)己酮發(fā)生縮合反應(yīng)。
[0007]本發(fā)明通過(guò)如下方式實(shí)現(xiàn): a.SDA III模板劑的合成
以對(duì)二甲苯和溴代丁二酰亞胺為原料,氯化物為溶劑,過(guò)氧苯甲酰為引發(fā)劑,惰性氣體保護(hù)下加熱回流,待反應(yīng)完畢,去除未反應(yīng)的溴代丁二酰亞胺,減壓蒸溜除去反應(yīng)溶劑,剩余淡黃色液體,冷凍得淺黃色固體,用醇類溶劑重結(jié)晶,得化合物I。
[0008]將化合物I和二乙胺溶于環(huán)醚類溶劑,加入催化量K2CO3和十八冠六,室溫反應(yīng)48小時(shí),抽濾,所得母液濃縮,得化合物2。
[0009]將化合物2與溴化芐溶于無(wú)水乙醇中,加入催化量K2CO3和十八冠六,70°C回流48小時(shí),TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完畢,冷卻后抽濾,將所得母液濃縮,然后加入小極性溶劑,析出白色固體,抽濾得到模板劑SDA III。
[0010]b.HZSM-5分子篩的制備
將SDAIII溶于蒸餾水中,攪拌均勻后緩緩加入到濃H2SO4和Al2 (SO4) 3--18H20的蒸餾水溶液中,攪拌均勻制成A液。模數(shù)為3.2的水玻璃加入蒸餾水中,攪拌均勻制成B液。攪拌條件下將A液緩緩加入到B液中,加完繼續(xù)攪拌5 min并在室溫下陳化10 min。所得乳膠原料液放入不銹鋼高壓釜中,密閉升溫至175°C,恒溫靜置晶化5天。晶化完畢,取出晶化物,減壓抽濾,用蒸餾水洗滌濾餅。濾餅高溫烘干2小時(shí),得到Na型ZSM-5沸石分子篩。將Na型ZSM-5沸石分子篩置于圓底燒瓶中,加入NH4Cl水溶液,90°C水浴中攪拌I小時(shí),減壓抽濾,收集濾餅,重復(fù)上述操作I次。交換完畢,減壓抽濾,并用蒸餾水洗至濾液中不含Cl—為止,濾餅110°C烘干,既得HZSM-5分子篩。
[0011]C.氯磺酸改性HZSM-5分子篩
HZSM-5分子篩放入三頸瓶中,慢慢滴加氯磺酸,攪拌數(shù)小時(shí),抽濾,并用蒸餾水洗滌至PH = 7,高溫干燥2小時(shí)。
[0012]d.氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合
在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩,回流攪拌2小時(shí),終止反應(yīng),傾倒所得反應(yīng)液進(jìn)行純化處理。在原有催化劑的反應(yīng)瓶中繼續(xù)加入上述反應(yīng)相同量的反應(yīng)物,重復(fù)上述縮酮反應(yīng),考察該分子篩的重復(fù)使用性能。
[0013]優(yōu)選地,所述步驟a對(duì)二甲苯和溴代丁二酰亞胺的摩爾比是1:1,使用的氯化物溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳,或他們不同比例的混合物。
[0014]優(yōu)選地,所述步驟a惰性氣體保護(hù)下加熱回流,使用的惰性氣體是氮?dú)?、氬氣,加熱回流的溫度?0~80°C,反應(yīng)完畢的時(shí)間為4~5小時(shí)。
[0015]優(yōu)選地,所述步驟a重結(jié)晶使用的醇類溶劑是無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇,或他們不同比例的混合物。
[0016]優(yōu)選地,所述步驟a化合物I和二乙胺的摩爾比是1:2.2至1:2.5。
[0017]優(yōu)選地,所述步驟a環(huán)醚類溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán),使用的催化量K2C03、十八冠六是化合物I摩爾量的I~5%,化合物2與溴化芐的摩爾比是1:2.2至1:2.5。
[0018]優(yōu)選地,所述步驟a加入小極性溶劑是乙醚、石油醚、環(huán)氧丙烷、三丁甲基乙醚、異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、碳酸二甲酯,或他們不同比例的混合物。
[0019]優(yōu)選地,所述步驟b濾餅高溫烘干2小時(shí)是110~120°C,W;VNH4C1水溶液摩爾濃度是1.0~2.0 mol/L。
[0020]優(yōu)選地,所述步驟c攪拌數(shù)小時(shí)是4~6小時(shí),高溫干燥2小時(shí)是110~130。。。
[0021]優(yōu)選地,所述步驟d在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇的摩爾比是1:1.2,繼續(xù)重復(fù)上述縮酮反應(yīng),考察該分子篩的重復(fù)使用性能是重復(fù)使用十八次,催化活性只下降1%左右。
[0022]本發(fā)明與其他的固體酸相比具有以下優(yōu)點(diǎn):催化活性高;穩(wěn)定性好;重復(fù)使用次數(shù)多;分離方便;后處理簡(jiǎn)單;污染小;是一種高效綠色的環(huán)保型固體酸,能夠高效催化乙二醇與環(huán)己酮發(fā)生縮合反應(yīng)。
[0023]【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】:
附圖1是SDA III模板劑的合成。
[0024]附圖2是氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合。[0025]
【具體實(shí)施方式】
[0026]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚,下面對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的描述。
[0027]實(shí)施例1:新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應(yīng)用
a.SDA III模板劑的合成如圖1所示
以0.1 mo I (12.2 mL)對(duì)二甲苯和0.1 mo I (17.6 g)#_溴代丁二酰亞胺為原料,36mL氯化物為溶劑,2.4 g過(guò)氧苯甲酰為引發(fā)劑,惰性氣體保護(hù)下加熱回流,反應(yīng)4~5小時(shí),經(jīng)抽濾去除未反應(yīng)完的溴代丁二酰亞胺,減壓蒸溜除去溶劑,剩余淡黃色液體冷凍,得到淺黃色固體,用醇類溶劑重結(jié)晶,得白色固體化合物I (12.4 g),收率47%。
[0028]以0.01 mo I (3 g)化合物I和適量二乙胺為原料,化合物I和二乙胺的摩爾比是1:2.2至1:2.5,溶于環(huán)醚類溶劑,加入催化量(相當(dāng)于化合物I物質(zhì)的量I~5%mol) K2CO3和十八冠六,室溫反應(yīng)48小時(shí),抽濾,所得母液減壓濃縮,得化合物2 (1.6 g),收率70%。
[0029]將0.01 mol (2.48 g)化合物2與適量溴化芐,溶于25 mL無(wú)水乙醇溶劑中,化合物2與溴化芐的摩爾比是1:2.2至1:2.5,加入催化量(相當(dāng)于化合物2物質(zhì)的量I~5% mol) K2CO3、十八冠六,70°C加熱回流48小時(shí),TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全,冷卻后抽濾去除碳酸鉀,將所得母液減壓濃縮,再加入小極性溶劑30 mL,析出白色固體,抽濾去除溶劑得到模板劑SDA III (3.4 g),收率67%。
[0030]b.HZSM-5分子篩的制備
將7.04 mmol (1.15 g)SDA III溶于5 mL蒸餾水中,攪拌均勻,然后緩緩加入到0.13mL濃H2SOjP 0.08 g的Al2(SO4)3* 18H20蒸懼水5 mL溶液中,攪拌均勻制成A液。模數(shù)為3.2的水玻璃5 g,加入30 mL蒸餾水中,攪拌均勻制成B液。在迅速攪拌的情況下,將10 mL的A液緩緩加入到15 mL的B液中,加畢繼續(xù)攪拌5 min并在室溫下陳化10 min,將乳膠原料液放入不銹鋼高壓釜中,密閉高壓釜,升溫至175°C,恒溫靜置晶化5天。晶化完畢后,取出晶化物,減壓抽濾,用蒸餾水洗滌濾餅。濾餅高溫(110~120°C)烘干2小時(shí),即得Na型ZSM-5沸石分子篩3.3 g,產(chǎn)率86.6%。
[0031]稱Na型ZSM-5沸石分子篩2 g置于100 mL圓底燒瓶中,加入40 mL的NH4Cl水溶液(1.0~2.0 mol/L), 90°C水浴中攪拌I小時(shí),減壓抽濾,收集濾餅,重復(fù)上述操作I次。交換完畢后,減壓抽濾,并用蒸餾水洗至濾液中不含Cl—為止,濾餅110°C烘干,既得HZSM-5分子篩。
[0032]c.氯磺酸改性HZSM-5分子篩
稱I g三核芳環(huán)為模板劑合成的HZSM-5分子篩,放入50 mL三頸瓶中,慢慢滴加5 mL氯磺酸,攪拌數(shù)小時(shí)(4~6 h),抽濾并用蒸餾水洗滌至PH = 7,高溫(110~130°C)干燥2小時(shí)。
[0033]d.氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合如圖2所示
在備有攪拌、冷凝管、分水器的100 mL三頸瓶中,加入0.1 mol環(huán)己酮、0.12 mol乙二醇、5 mL環(huán)己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩0.2 g,加熱回流攪拌反應(yīng)2小時(shí),停止反應(yīng),傾倒所得反應(yīng)液,有機(jī)相用少量飽和食鹽水萃取三次,然后用無(wú)水Mg2SO4干燥0.5小時(shí),過(guò)濾,將濾液常壓蒸餾,收集168~174°C餾分,得3.6 g化合物3,產(chǎn)率73.6%。
[0034]在原有催化劑的反應(yīng)瓶中繼續(xù)加入上述反應(yīng)時(shí)相同量的反應(yīng)物,重復(fù)上述縮酮反應(yīng),考察該分子篩的重復(fù)使用性能。實(shí)驗(yàn)表明,用氯磺酸改性三核芳環(huán)為模板劑合成的HZSM-5分子篩催化縮酮反應(yīng),重復(fù)使用十八次,產(chǎn)率仍然保持在73%左右(柱層析純化),催化活性只下降了 1%左右,幾乎在實(shí)驗(yàn)和產(chǎn)率誤差內(nèi)。
[0035]最后說(shuō)明的是,以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制,盡管通過(guò)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述,但本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解,可以在形式和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出適當(dāng)?shù)男揎棧黄x權(quán)利要求書所限定的本發(fā)明的精神,這些潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā) 明的保護(hù)范圍。
【權(quán)利要求】
1.新型三核季銨鹽模板劑的合成及分子篩固體酸的制備與應(yīng)用,其特征在于包括以下四個(gè)步驟: 步驟一,SDA III模板劑的合成 以對(duì)二甲苯和N-溴代丁二酰亞胺為原料,氯化物為溶劑,過(guò)氧苯甲酰為引發(fā)劑,加熱回流,惰性氣體保護(hù),反應(yīng)完畢,過(guò)濾去除未反應(yīng)的N-溴代丁二酰亞胺,減壓蒸溜除去反應(yīng)溶劑,剩余淡黃色液體冷凍,得到淺黃色固體,用醇類溶劑重結(jié)晶,得化合物I; 將化合物I和二乙胺溶于環(huán)醚類溶劑,加入催化量K2CO3、十八冠六,室溫反應(yīng)48小時(shí),抽濾去除固體,將所得母液減壓濃縮,得化合物2; 將化合物2與溴化芐溶于無(wú)水乙醇溶劑中,加入催化量K2CO3、十八冠六,70°C加熱回流48小時(shí),TLC監(jiān)測(cè)反應(yīng)完全,冷卻后抽濾去除碳酸鉀,將所得母液減壓濃縮,再加入小極性溶劑,析出白色固體,抽濾去除小極性溶劑得到模板劑SDAIII ; 步驟二,HZSM-5分子篩的制備 將SDAIII溶于蒸餾水中,攪拌均勻,然后緩緩加入到濃H2SO4和A12(S04)3--18H20的蒸餾水溶液中,攪拌均勻制成A液。 模數(shù)為3.2的水玻璃加入蒸餾水中,攪拌均勻制成B液。 在迅速攪拌的情況下,將A液緩緩加入到B液中,加畢繼續(xù)攪拌5 min并在室溫下陳化10 min。 將得到的乳膠原料液放入不銹鋼高壓釜中,密閉升溫至175°C,恒溫靜置晶化5天。 晶化完畢后,取出晶化物,減壓抽濾,棄去母液,用蒸餾水洗滌濾餅。 濾餅高溫烘干2小時(shí),即得Na型ZSM-5沸石分子篩。 將Na型ZSM-5沸石分子篩置于圓底燒瓶中,加入NH4Cl水溶液,90°C水浴中攪拌I小時(shí),減壓抽濾,棄去母液,收集濾餅,重復(fù)上述操作I次。 交換完畢后,減壓抽濾,并用蒸餾水洗至濾液中不含Cl—為止,濾餅110°C烘干,既得HZSM-5分子篩; 步驟三,氯磺酸改性HZSM-5分子篩 將HZSM-5分子篩放入三頸瓶中,慢慢滴加氯磺酸,攪拌數(shù)小時(shí),抽濾,并用蒸餾水洗滌至PH = 7,高溫干燥2小時(shí); 步驟四,氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩催化醛酮縮合 在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇、環(huán)己烷和氯磺酸改性后的HZSM-5分子篩,加熱回流攪拌,反應(yīng)2小時(shí),終止反應(yīng),傾倒所得反應(yīng)液進(jìn)行純化處理,在原有催化劑的反應(yīng)瓶中繼續(xù)加入上述反應(yīng)時(shí)相同量的反應(yīng)物,重復(fù)上述縮酮反應(yīng),考察該分子篩的重復(fù)使用性能。
2.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟a對(duì)二甲苯和N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比是1:1,使用的氯化物溶劑是二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳,或他們不同比例的混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟a加熱回流反應(yīng)的溫度是40~80°C,使用的惰性氣體保護(hù)是氮?dú)?、氬氣,反?yīng)完畢的時(shí)間為4~5小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟a重結(jié)晶使用的醇類溶劑是無(wú)水甲醇、無(wú)水乙醇,或他們不同比例的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟a化合物I和二乙胺的摩爾比是。1:2.2 至 1:2.5。
6.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟a環(huán)醚類溶劑是四氫呋喃、二氧六環(huán),使用的催化量K2C03、十八冠六是化合物I摩爾量的I~5%,化合物2與溴化芐的摩爾比是1:2.2至1:2.5。
7.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟a加入小極性溶劑是乙醚、石油醚、環(huán)氧丙烷、三丁甲基乙醚、異丙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、碳酸二甲酯,或他們不同比例的混合物。
8.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟b濾餅高溫烘干2小時(shí)是110~120°C,加入NH4C1水溶液,摩爾濃度是1.0~2.0 mol/L。
9.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟c攪拌數(shù)小時(shí)是4~6小時(shí),高溫干燥2小時(shí)是110~130°C。
10.如權(quán)利要求1所述的方法,其特征在于所述步驟d在三頸瓶中加入環(huán)己酮、乙二醇的摩爾比是1:1.2,繼續(xù)重復(fù)上述縮酮反應(yīng),考察該分子篩的重復(fù)使用性能是重復(fù)使用十八次,催化活性只下降1%左右。
【文檔編號(hào)】B01J29/40GK103951565SQ201410188687
【公開(kāi)日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】魏夢(mèng)雪, 李學(xué)強(qiáng), 劉合梅 申請(qǐng)人:寧夏大學(xué)
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