烷二醇的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明提供使用不含鉻原子的非鉻系催化劑來使四氫糠醇等含環(huán)狀醚基的甲醇反應(yīng)，從而以高反應(yīng)選擇率獲得1,5-戊二醇等烷二醇的方法。一種式(2)所示的分子兩末端為羥基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有銅原子和選自周期表第ⅡA族～ⅣA族第3～第6周期的元素(其中，不包括鉻)及鑭系元素中的至少1種共存原子的金屬催化劑的存在下，使式(1)所示的含環(huán)狀醚基的甲醇與氫反應(yīng)。
【專利說明】烷二醇的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及使用具有環(huán)狀醚基的甲醇作為制造原料，工業(yè)上廉價且通過簡單的操作，從而以高反應(yīng)選擇性和良好的生產(chǎn)率制造烷二醇的方法。
[0002]例如，本發(fā)明中使用的四氫糠醇是所謂生物質(zhì)原料之一，以這些物質(zhì)為制造原料制造的1，5-戊二醇作為聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯等聚合物制造用原料(單體)、醫(yī)農(nóng)藥制造用原料或樹脂添加劑或者洗滌劑用溶劑等是有用的。
【背景技術(shù)】
[0003]到目前為止，作為以四氫糠醇等具有環(huán)狀醚基的甲醇(以后有時稱作“含環(huán)狀醚基的甲醇”)為制造原料來制造1，5-戊二醇等亞烷基多元醇的方法，眾所周知在金屬催化劑的存在下將具有呋喃環(huán)或吡喃環(huán)作為環(huán)狀醚基的甲醇加氫分解的方法(例如參照專利文獻I~專利文獻3)。
[0004]例如，專利文獻1、非專利文獻I中報告了在銅-鉻系催化劑的存在下由四氫糠醇制造1，5-戊二醇等的方法，另外專利文獻2中報告了在鈷-鋁系催化劑或銅-鋁系催化劑的存在下由糠醛制造四氫糠醇的方法，甚至還報告了使用銅-鋁系催化劑由糠醛制造
1,2-戊二醇、1，5-戊二醇的方法(例4)。
[0005]另一方面，近年來還報告了使用除銅系催化劑以外的金屬催化劑的亞烷基多元醇的制造方法，作為其例子，專利文獻3報告了使用擔(dān)載有銠和選自錸、鑰及鎢中的一種以上金屬原子的含銅催化劑且相對于環(huán)狀醚基的特定鍵具有高開環(huán)反應(yīng)選擇率的環(huán)狀醚的開環(huán)方法。該開環(huán)方法中，公開了在所述金屬催化劑的存在下，由四氫糠醇或四氫吡喃-2-甲醇分別制造1，5-戊二醇或1，6-己二醇的方法。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:美國專利第2768978號公報
[0009]專利文獻2:英國專利第627293號公報
[0010]專利文獻3:日本特開2009-46417號公報
[0011]非專利文獻
[0012]非專利文獻1:0rganic Syntheses, Coll.Vol.3p.693 (1955)；Vol.26, p.83(1946)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0013]發(fā)明欲解決的技術(shù)問題
[0014]但是，例如專利文獻I所記載的方法并未找到副產(chǎn)物戊醇的反應(yīng)選擇率為6%以下的工業(yè)上也良好的反應(yīng)條件，另外，非專利文獻I所記載的方法中，雖然記載了 1，5_戊二醇的收率、但對于其反應(yīng)選擇率并無特別記載。
[0015]另外，專利文獻2的方法也同樣，其反應(yīng)選擇率以1，5-戊二醇和1，2-戊二醇的混合物換算計為30質(zhì)量％，1，5-戊二醇的選擇率并不清楚。因此，任何方法均無法作為工業(yè)制造方法充分地令人滿意。
[0016]此外，專利文獻I和非專利文獻I的最大問題是使用含有有毒性的鉻原子的催化劑。眾所周知，即便該鉻是微量的、對于人體也顯示強的毒性，因此為了完全回收鉻，需要非常繁瑣的操作，在工業(yè)上并不優(yōu)選。因此，近年來向排除使用含有鉻原子的催化劑的方向發(fā)展(例如參照日本特開平6-345674號的[0004]項)。
[0017]另一方面，專利文獻3的方法公開了當(dāng)在不含水的反應(yīng)液中進行反應(yīng)時，難以同時地實現(xiàn)良好的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇率，因此例如記載了使用含有5%四氫糠醇的水溶液等溶液作為制造原料。但是，例如使用僅含5%四氫糠醇的低濃度的水溶液作為制造原料的生產(chǎn)效率差，因此難以說是經(jīng)濟的，此外在反應(yīng)結(jié)束后將水溶性的1，5-戊二醇和水分離的操作也很復(fù)雜，因此難以說是在工業(yè)上也適合的制造方法。
[0018]因此，本發(fā)明提供使用不含鉻原子的非鉻系催化劑，使四氫糠醇等含環(huán)狀醚基的甲醇反應(yīng)并以高反應(yīng)選擇率制造1，5-戊二醇等烷二醇的方法。
[0019]用于解決技術(shù)問題的方法
[0020]即，本發(fā)明涉及以下的[I]~[16]。
[0021][I] 一種下述式(2)所示的分子兩末端為羥基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有銅原子和選自周期表第II A族~IV A族的第3~第6周期元素及鑭系元素中的至少I種共存原子的金屬催化劑的存在下，使下述式(I)所示的含環(huán)狀醚基的甲醇與氫反應(yīng)，其中，所述第3~第6周期元素不包括鉻，
[0022]
【權(quán)利要求】
1.一種下述式(2)所示的分子兩末端為羥基的烷二醇的制造方法，其特征在于，在含有銅原子和選自周期表第II A族~IV A族的第3~第6周期元素及鑭系元素中的至少I種共存原子的金屬催化劑的存在下，使下述式(I)所示的含環(huán)狀醚基的甲醇與氫反應(yīng)，其中，所述第3~第6周期元素不包括鉻；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的烷二醇的制造方法，其中，共存原子含有選自鋅、鐵、鋁及硅中的至少I種原子〈B〉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的烷二醇的制造方法，其中，原子〈B〉為鋅原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的烷二醇的制造方法，其中，銅原子與原子〈B〉的質(zhì)量比率即(銅原子)/ (原子〈B?為10/90~99/1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2~4中任一項所述的烷二醇的制造方法，其中，共存原子中進一步含有原子〈B〉和選自鋇、鈣、錳、鑭、鈰及鎂中的至少I種原子〈C〉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的烷二醇的制造方法，其中，原子〈C〉的含量中，銅原子及原子〈B〉與原子〈C〉的質(zhì)量比率即(銅原子及原子〈B〉之和)/(原子〈C?為10/90~99/1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的烷二醇的制造方法，其中，金屬催化劑的用量相對于含環(huán)狀醚基的甲醇為0.03~10質(zhì)量％。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項所述的烷二醇的制造方法，其中，含環(huán)狀醚基的甲醇為四氫糠醇且烷二醇為1，5-戊二醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的烷二醇的制造方法，其中，四氫糠醇是以糠醛為原料而合成的四氫糠醇。
10.一種加氫反應(yīng)用金屬催化劑，其是使用以含有銅、鋅、以及選自鋇、鈣、錳、鑭、鋯及鈰中的至少I種原子的碳酸鹽為主成分的催化劑前體制造的。
11.一種金屬催化劑，其是使用以含有銅、鋅、以及選自鈣、鑭及錳中的至少I種原子的碳酸鹽為主成分的催化劑前體制造的。
12.—種金屬催化劑，其是使用以含有銅、鋅、以及選自鋯及鈰中的至少I種原子的碳酸鹽為主成分的催化劑前體制造的。
13.一種金屬催化劑，其是使用以含有銅、鋅、鋇、以及錳或鑭的碳酸鹽為主成分的催化劑前體制造的。
14.一種金屬催化劑，其是使用以含有銅、鋅、鋇、錳及鑭的碳酸鹽為主成分的催化劑前體制造的。
15.一種金屬催化劑，其 是使用以含有銅、鋅及鋇的碳酸鹽為主成分的催化劑前體制造的。
16.金屬催化劑在使用氫的反應(yīng)中的用途，其中，所述金屬催化劑是使用以含有銅、鋅、以及選自鋇、鈣、錳、鑭、鋯及鈰中的至少I種原子的碳酸鹽為主成分的催化劑前體制造的。
【文檔編號】B01J23/86GK103917509SQ201280053721
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年11月19日 優(yōu)先權(quán)日:2011年11月18日
【發(fā)明者】吉田慈孝, 弘津健二, 土井隆志, 柏木公一 申請人:宇部興產(chǎn)株式會社