合成醋酸乙烯催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及醋酸乙烯催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)在技術(shù)中制備醋酸乙烯催化劑金的負載率低貴金屬流失的問題，通過采用在浸漬液中含氮的絡(luò)合劑，所述含氮的絡(luò)合劑為乙二胺或硫脲或者兩者的混合物的技術(shù)方案，較好地解決了該技術(shù)問題，可用于醋酸乙烯催化劑的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】合成醋酸乙烯催化劑的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及醋酸乙烯催化劑的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]醋酸乙烯是重要的化工原料，廣泛用于制造聚乙烯醇、乙烯基共聚樹脂、粘結(jié)劑、涂料、紡織品加工、紙張涂層等方面。當今世界上生產(chǎn)醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧氣和醋酸為原料，以鈀-金-醋酸鉀/ 二氧化硅作催化劑，通過氣相催化反應而合成。
[0003]美國專利USP 3275680 (標題為:Production of Organic Acetate in Presenceof a Noble Metal Catalyst and Oxygen)提供一種制備負載有主催化劑貴金屬、助催化劑金屬和堿金屬或堿土金屬化合物的催化劑的制備方法。其具體制造過程如下:將配置好的貴金屬與助催化劑的混合液加入，干燥，然后用硅酸鈉等堿性物質(zhì)處理將原先水可溶的鈀和金的鹽轉(zhuǎn)化成水不可溶的氫氧化態(tài)的鈀和金，然后在還原氣中還原氫氧化態(tài)的鈀和金催化劑，即被還原成金屬態(tài)的鈀及金催化劑，洗滌，干燥，浸醋酸鉀，干燥后即得所述催化劑。該制備方法具有金的負載率低，貴金屬流失嚴重的缺點。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是現(xiàn)在技術(shù)中制備醋酸乙烯催化劑金的負載率低，貴金屬流失的問題，提供一種合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，使用該制備方法具有能夠提高金的負載率，減少貴金屬的流失的特點。
[0005]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下:合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，以Si02、Al203或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為1~12g/L、金的含量為0.1~10g/L、堿金屬醋酸鹽的含量為l0~100g/L，該方法包括以下步驟:
(a)在溶解含金化合物的溶液中加入含氮的絡(luò)合劑混合均勻，加入載體浸潰，制得催化劑前體I ;
(b)將催化劑前體I浸潰溶解有含鈀化合物的溶液中，制得催化劑前體II；
(c)用堿溶液處理催化劑前體II得到催化劑前體III;
Cd)用還原劑還原催化劑前體III得到催化劑前體IV ；
(e)在20(T50(TC下焙燒催化劑前體IV制得催化劑前體V ；
Cf)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體V，干燥后制得所述催化劑；
其中所述含氮的絡(luò)合劑優(yōu)選為乙二胺或硫脲或者兩者的混合物。
[0006]上述技術(shù)方案中，所 述含金化合物優(yōu)選為氯金酸或氯金酸鹽；所述含鈀化合物優(yōu)選為氯鈀酸或氯鈀酸鹽；所述含金化合物和含氮的絡(luò)合劑的重量比優(yōu)選為1:0.5^10 ;所述含氮的絡(luò)合劑為乙二胺和硫脲的混合物時，乙二胺與硫脲的重量比優(yōu)選為1:0.1~5 ;所述堿溶液優(yōu)選為堿金屬的硅酸鹽或氫氧化物；所述還原劑優(yōu)選為氫氣或水合肼；所述堿金屬醋酸鹽優(yōu)選為醋酸鉀。[0007]實驗結(jié)果表明，在浸潰液中鈀的含量為2.75g/L，金的含量為0.625g/L時，用該制備方法所得的催化劑金的負載率由現(xiàn)有技術(shù)的87%提高到95%，在反應壓力為0.7MPa，反應溫度140°C，反應氣體包括41%摩爾比的乙烯、43%摩爾比的氮氣、10%摩爾比的醋酸和6%摩爾比的氧氣時，本發(fā)明制備醋酸乙烯催化劑的空時收率由現(xiàn)有技術(shù)催化劑的560g/Lhr提高到580g/Lhr，取得了較好的技術(shù)效果。
[0008]【具體實施方式】
[0009]【實施例1】 (1)催化劑制備
步驟(a):取含有HAuCl4的溶液1200ml，其中金的含量為0.625g/L，向上述溶液中加入
6.54g乙二胺(氯金酸與乙二胺的重量比為1:5)，混合均勻，然后浸潰IlOOml直徑為4飛臟的球形二氧化硅載體得到催化劑前體I ;
步驟(b):取含有H2PdCl4的水溶液1200ml為浸潰液，其中溶液中鈀含量為2.75g/L，浸潰催化劑前體I制得催化劑前體II ;
步驟(c):將27.5g九水合硅酸鈉配成100 ml水溶液加于催化劑前體II中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr，制得催化劑前體III ；
步驟(d):將催化劑前體III在氫氣氣氛中還原，氫氣流速為0.2 ml/min,壓力為
0.5MPa，還原溫度為200°C，得到催化劑前體IV ；
步驟(e):在300°C下焙燒催化劑前途IV得到催化劑前體V ；
步驟(f):浸潰醋酸鉀水溶液，使醋酸鉀含量為50g/L，干燥制得成品催化劑。
[0010]為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1。
[0011](2)催化劑表征
使用電感耦合等離子光譜發(fā)生儀(ICP)測量再生前后催化劑中各元素的含量。所得數(shù)據(jù)列于表2。
[0012](3)催化劑評價
用固定床反應器評價，具體條件為:
催化劑裝填體積:400ml ；
反應原料組成(以摩爾百份比計):41%的乙烯、43%的氮氣、10%的醋酸和6%的氧氣； 原料體積空速JOOOhr-1 ；
反應壓力:0.7MPa ；
反應溫度:140 C ；
反應時間:500hr ；
用氣相色譜法分析反應產(chǎn)物中各組分的含量，然后計算催化劑的空時收率，所得試驗數(shù)據(jù)列于表2。
[0013]【實施例2】到【實施例8】
除了含金化合物種類、含鈀化合物的種類、含氮的絡(luò)合劑的種類、含金化合物和含氮的絡(luò)合劑的重量比、含氮的絡(luò)合劑的組成、焙燒溫度、還原劑的種類和還原溫度有變化外，其他步驟均與實施例1相同。為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率數(shù)據(jù)列于表2。
[0014]【比較例I】
取含有HAuCl4和H2PdCl4的水溶液1200ml為浸潰液，其中溶液中鈀含量為2.75g/L，金含量為0.625 g/L,浸潰IlOOml直徑為4飛_的球形二氧化娃載體得到催化劑前體；將27.5g九水合硅酸鈉配成100 ml水溶液加于上述催化劑前體中，混合均勻，靜置24hr，然后在80°C干燥8hr。將干燥后的產(chǎn)物在氫氣氣氛中還原,氫氣流速為0.2 ml/min,壓力為
0.5MPa，還原溫度為200°C，浸潰醋酸鉀溶液使醋酸鉀的含量為50g/L，干燥制得催化劑成品。催化劑物性表征和催化劑的性能評價方法同實施例1。為便于比較將將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率數(shù)據(jù)列于表2。
[0015]【比較例2】
除了省略實施例1中步驟(e)以外，其他步驟均與實施例1相同。為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率數(shù)據(jù)列于表2。
[0016]【比較例3】
除了使用6.54g六偏磷酸鈉(分子式為Na6P6O18)代替乙二胺為絡(luò)合劑外，其他步驟均與實施例1相同。為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率數(shù)據(jù)列于表2。
[0017]【比較例4】
除了使用6.54g無水EDTA-2Na代替乙二胺為絡(luò)合劑外，其他步驟均與實施例1相同。為了便于比較，將催化劑的制備條件列于表1，將催化劑的物性和催化劑的空時收率數(shù)據(jù)列于表2。
[0018]表1.催化劑制備條件
【權(quán)利要求】
1.合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，以Si02、Al2O3或其混合物為載體，負載活性組分包括金屬鈀、金屬金和堿金屬醋酸鹽，催化劑中鈀的含量為f 12g/L、金的含量為0.f IOg/L、堿金屬醋酸鹽的含量為l(T100g/L，該方法的特征在于包括以下步驟: (a)在溶解含金化合物的溶液中加入含氮的絡(luò)合劑混合均勻，加入載體浸潰，制得催化劑前體I ; (b)將催化劑前體I浸潰溶解有含鈀化合物的溶液中，制得催化劑前體II； (c)用堿溶液處理催化劑前體II得到催化劑前體III; Cd)用還原劑還原催化劑前體III得到催化劑前體IV ； (e)在20(T50(TC下焙燒催化劑前體IV制得催化劑前體V； (f)用堿金屬醋酸鹽溶液浸潤催化劑前體V，干燥后制得所述催化劑； 其中所述含氮的絡(luò)合劑為乙二胺或硫脲或者兩者的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述含金化合物為氯金酸或氯金酸鹽，含鈀化合物為氯鈀酸或氯鈀酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述含金化合物與含氮的絡(luò)合劑的重量比為1:0.5~10。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述含氮的絡(luò)合劑為乙二胺和硫脲兩者混合物時，乙二胺與硫脲的重量比為1:0.1~50
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述堿溶液優(yōu)選為堿金屬的硅酸鹽或氫氧化物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述還原劑為氫氣或水合肼。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述 的用于合成醋酸乙烯催化劑的制備方法，其特征在于所述的堿金屬醋酸鹽為醋酸鉀。
【文檔編號】B01J31/04GK103878023SQ201210553951
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年12月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月19日
【發(fā)明者】劉軍曉, 楊運信, 張麗斌 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院