專利名稱：一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及應(yīng)用。該方法可以以胺甲基取代的二茂鐵，取代芳基硼酸或雜芳基硼酸或芳基乙烯基硼酸或烷基硼酸為原料，手性氨基酸和鈀為催化劑高效率、高對(duì)映選擇性的合成這類平面手性二茂鐵化合物。這類平面手性二茂鐵化合物能方便轉(zhuǎn)化為手性配體，并可以應(yīng)用于一些金屬催化的不對(duì)稱反應(yīng)中。
背景技術(shù)：
手性二茂鐵在不對(duì)稱催化，材料科學(xué)和生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域都有著廣泛和深入的研究[For books see:(a)Hayashi, T. , Togni, A. , Eds. In Ferrocenes;VCH:ffeinheim, Germany,1995. (b)Togni,A.,Haltermann,R. L. , Eds. In Metallocenes;VCH:ffeinheim ,Germany,1998. (c)Stepnicka，P. , Ed. In Ferrocenes;Wi ley:Chichester, 2
008.(d) Dai, L. -X. ; Hou, X. -L. , Eds. In Chiral Ferrocenes in AsymmetricCatalysis，Wiley: 2010.]，特別對(duì)于具有平面手性二茂鐵而言，在不對(duì)稱催化中表現(xiàn)出非常高效的催化活性[(a) Halterman, R. L. Chem. Rev. 1992, 92, 965. (b) Togni, A. Angew.Chem. Int. Ed. 1996, 35, 1475. (c) Richards, C. J. ; Locke, A. J. Tetrahedron: Asymmetry1998, 9, 2377. (d) Dai, L. -X. ; Tu, T. ; You, S. -L. ; Deng, ff. -P. ;Hou, X. -L. Acc. Chem.Res. 2003, 36, 659. (e) Colacot, T. J. Chem. Rev. 2003, 103, 3101. (f) Fu, G. C. Acc. Chem.Res. 2004, 37, 542. (g) Arrayas, R. G; Adr io, J. ; Carretero, J. C. Angew. Chem. , Int.Ed. 2006, 45, 7674. (h) Fu, G. C. Acc. Chem. Res. 2006, 39, 853. (i) Arae, S. ; Ogasawara, M.J. Syn. Org. Chem. 2012，70，593.]。因此，化學(xué)家們一直以來(lái)致力于發(fā)展一類高效的方法將平面手性引入二茂鐵骨架。到目前為止，最為常用的策略是利用各類手性輔基誘導(dǎo)的非對(duì)映鄰位金屬化。很顯然在該方法中，需要在二茂鐵中預(yù)先引入中心手性[Selectedexamples: (a)Battelle, L. F. ;Bau, R. ;Gokel, G. ff. ; Oyakawa, R. T. ;Ugi, I. K. J. Am. Chem.Soc. 1973，95，482. (b)Gokel, G. ff. ;Marquarding, D. ;Ugi, I. K. J. Org. Chem. 1972，37，305.(c) Riant, 0. ; Samuel, 0. ; Kagan, H. B. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5835. (d) Riant, 0. ; Samuel, 0. ; Flessner, T. ; Taudien, S. ; Kagan, H. B. J. Org. Chem. 1997, 62, 6733.]。值得關(guān)注的是，Snieckus課題組利用外在的手性堿,如(_)-sparteine,發(fā)展了不對(duì)稱鄰位金屬化反應(yīng)，該方法可以直接獲得平面手性的二茂鐵化合物，但卻需要當(dāng)量的鋰試劑、手性堿及較為苛刻的反應(yīng)條件[Selected examples: (a)Tsukazaki, Μ· ;Tinkl, Μ. ;Roglans, A. ;Chapell, B. J. ; Taylor, N. J. ; Snieckus, V. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 685. (b) Laufer, R.
S.; Veith, U. ; Taylor, N. J. ; Snieckus, V. Org. Lett. 2000, 2, 629.]。最近，Ogasawara課題組利用烯烴復(fù)分解關(guān)環(huán)反應(yīng)合成了平面手性二茂鐵，但催化劑昂貴，難以獲得，反應(yīng)條件苛刻[Ogasawara, M. ; Watanabe, S. ; Nakajima, K. ; Takahashi, T. J. Am. Chem.Soc. 2010，130，2136.]。但到目前為止，利用不對(duì)稱催化的方法高效快捷的合成平面手性二茂鐵化合物還缺少相應(yīng)的方法。在過(guò)去的幾十年中，過(guò)渡金屬催化的C-H鍵官能團(tuán)化取得了顯著的研究成果[Selected reviews: (a) Daugulisj 0. ; Zaitsev, V. G. ; Shabashovj D. ; Pham, Q.N. ; Lazareva, A. Synl ett 2006, 3382. (b) Campeauj L. C. ; Fagnouj K. Chem.Commun· 2006，1253. (c) Li, B. -J. ; Yang，S. -D· ; Shi，Z. -J. Synlett 2008，949. (d)Chen, X. ; Engle, K. M. ; Wang, D. _H. ; Yuj J. -Q. Angew. Chem.，Int. Ed. 2009，48，5094. (e)Yuj J. -Q. ; Shij Z. -J. Top. Curr. Chem. 2010，292. (f) Sun, C. -L. ; Li, B. -J. ; Shij Z. -J.Chem. Commun. 2010，46，677. (g) Lyons, T. W. ; Sanford, M. S. Chem. Rev. 2010，110，1147.(h) Sehnal，P. ; Taylor, R. J. K. ; Fair lamb，I. J. S. Chem. Rev. 2010，110，824.]。 盡管如此，催化的不對(duì)稱C-H鍵官能團(tuán)化反應(yīng)依然是非常具有挑戰(zhàn)性的課題[(a)Girij R. ; Shij B. -F. ; Englej K. M. ; Maugelcj N. ; Yuj J. -Q. Chem. Soc. Rev. 2009，38，3242.
(b)Pengj H. M. ; Dai , L. -X. ; You, S. -L. Angew. Chem. Int. Ed. 20 10, 49, 5826.
(c)Siegel，S.;Schmalz，H. -G. Angew. Chem. Int. Ed. 1997，36，2456. (d)Mikamij K. ; Hatanoj M. ; Teradaj M. Chem. Lett. 1999, 28, 55. (e) Kakiuchij F. ; Le Gendrej P. ;Yamadaj A. ; Ohtakij H. ;Murai, S. Tetrahedron:Asymmetry 2000，11，2647. (f) Thaljij R.K. ; El I man，J. A. ; Bergman, R. G. J. Am. Chem. Soc. 2004，126，7192. (g) Albickerj M.R. ; Cramer, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2009，48，9139. (h) Renaudat，A. ; Jean-Gerardj L. ; Jazzar, R. ;Kefalidisj C. E. ;Clot, E. ;Baudoinj 0. Angew. Chem. Int. Ed. 2010，49，7261. (i)Nakanishij M. ;Katayev, D. ; Besnardj C. ; Kiindig E. P. Angew. Chem. Int. Ed. 2011，50，7438.
(j) Anas, S. ; Cordij A. ; Kagan, H. B. Chem. Commun. 2011, 47, 11483. (k) Katayev, D. ; Nakanishi，M. ; Biirgibj T. ; Kiindigj E. P. Chem. Sci. 2012，3，1422. (I) Sagetj T. ; Lemouzyj S.J. ; Cramer, N. Angew. Chem. Int. Ed. 2012，51，2238. (m) Martin, N. ; Pierre, C. ; Davij M. ; Jazzar, R. ; Baudoinj 0. Chem. Eur. J. 2012，18，4480. (n) Yamaguchij K. ; Yamaguchij J. ; Studer, A. ; Itamij K. Chem. Sci. 2012, 3, 2165. (o) Shintanij R. ; Otomoj H. ; Otaj K. ; Hayashi,T. J. Am. Chem. Soc. 2012，134，7305.]。最近，余金權(quán)課題組發(fā)現(xiàn)手性單保護(hù)的氨基酸作為配體可以實(shí)現(xiàn)前手性底物的不對(duì)稱C-H鍵官能團(tuán)化[(a)Shi，B. -F. ; Mauge I ,N. ; Zhang, Y.-H. ; Yuj J. -Q. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47，4882. (b) Shij B. -F. ; Zhang, Y. _H. ; Lamj J.K. ; Wang, D. _H. ; Yuj J. -Q. J. Am. Chem. Soc. 2010，132，460. (c) Wasaj M. ; Engle, K.M. ; Linj D. W. ; Yoo，E. J. ; Yu，J. -Q. J. Am. Chem. Soc. 2011，133，19598. (d) Musaevj D.G. ; Kaledin, A. ; ShijB. -F. ; Yu，J.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2012，134，1690.]。鑒于平面手性二茂鐵化合物廣泛的用途，但又缺乏高效的合成方法。本發(fā)明提供了一種高效的合成平面手性二茂鐵化合物的方法，利用商業(yè)易得的手性氨基酸衍生物作為配體，高效的合成了具有平面手性二茂鐵化合物，并且考察了其作為原料合成的手性配體在一些金屬催化的不對(duì)稱反應(yīng)中的應(yīng)用。該類平面手性二茂鐵化合物在其他的不對(duì)稱反應(yīng)中也有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一類具有平面手性的二茂鐵化合物；本發(fā)明的目的還提供一種高效的合成上述具有平面手性二茂鐵化合物的方法。本發(fā)明的另一目的是提供了上述平面手性的二茂鐵化合物的應(yīng)用，通過(guò)上述平面手性的二茂鐵化合物合成的手性配體在金屬鈀催化的不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中的應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一類平面手性二茂鐵化合物；本發(fā)明提供了一種高效的合成上述平面手性二茂鐵化合物的方法；本發(fā)明還提供經(jīng)由上述平面手性二茂鐵化合物合成的手性配體在不對(duì)稱烯丙基取代反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明所合成的平面手性二茂鐵化合物分子的結(jié)構(gòu)式是
權(quán)利要求
1.一種平面手性二茂鐵化合物，其特征是具有如下結(jié)構(gòu)式的光學(xué)純化合物
2.一種如權(quán)利要求I所述的平面手性二茂鐵雜化合物的合成方法，其特征是在0°C至100°C和有機(jī)溶劑中，以氨甲基取代的二茂鐵衍生物和硼酸為原料，以手性氨基酸和鈀為催化劑，在堿、季銨鹽和氧化劑的存在下，發(fā)生不對(duì)稱C-H鍵芳基化反應(yīng)，獲得具有平面手性的二茂鐵化合物；所述的氨甲基取代的二茂鐵衍生物、硼酸、手性氨基酸、鈀、堿、季銨鹽和氧化劑的摩爾比為 I 1. 0-3. O 0. 01-0. 2 0. 005-0. I 1. 0-5. O 0. 1-1. O :1-100 ；
3.如權(quán)利要求2所述的合成平面手性二茂鐵化合物的合成方法，其特征是所述有機(jī)溶齊U是苯、四氯化碳、石油醚、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮，二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、乙醚、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、正己烷、正庚烷、二氧六環(huán)或乙腈。
4.如權(quán)利要求3所述的合成平面手性二茂鐵化合物的合成方法，其特征是所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)重結(jié)晶、薄層層析、柱層析或減壓蒸餾分離純化。
5.一種如權(quán)利要求I所述的基于平面手性二茂鐵化合物的用途，其特征是用作手性配體和金屬絡(luò)合物作為不對(duì)稱催化反應(yīng)中的催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種平面手性二茂鐵化合物、合成方法及應(yīng)用。該平面手性二茂鐵化合物具有如下結(jié)構(gòu)式系以胺甲基取代的二茂鐵，取代芳基硼酸或雜芳基硼酸或芳基乙烯基硼酸或烷基硼酸為原料，手性氨基酸和鈀為催化劑高效率、高對(duì)映選擇性的合成這類平面手性二茂鐵化合物。這類平面手性二茂鐵化合物能方便轉(zhuǎn)化為手性配體，應(yīng)用于金屬催化的不對(duì)稱反應(yīng)中。
文檔編號(hào)B01J31/22GK102964390SQ20121048924
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者游書力, 顧慶, 高得偉, 石延超, 趙正樂(lè) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所