一種銅鉻系催化劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種銅鉻系催化劑的制備方法。該方法是先制備Cu-Cr粉體，然后將石墨、熱固性和/或熱塑性樹脂與Cu-Cr粉體混合，經壓片成型，焙燒，得到銅鉻系催化劑。該方法容易成型，所得催化劑的強度高，同時催化劑的催化性質基本不受成型影響。
【專利說明】一種銅鉻系催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種銅鉻系催化劑的制備方法。該催化劑主要用于酯類加氫制醇，特別適用于馬來酸二甲酯加氫制1，4- 丁二醇技術，也適用于其他低級、高級醇的制備技術中。
【背景技術】
[0002]US2079414公開了一種用于酯類加氫制醇的銅系催化劑，后續(xù)公開了很多的酯類加氫催化劑的專利，包括US 3787334、US 3899446等。該類催化劑主要為Cu-Cr催化劑。
[0003]Cu-Cr催化劑可用于其他工藝，如CN1136979A公開的用于低溫液相合成甲醇和甲酸甲酯生產工藝中，該專利中控制Cu/Cr摩爾比0.6~1.4計量，制得的濾餅經干燥、在N2下300~350°C熱分解2~5小時，不經成型，直接用于一步法低溫液相合成甲醇和甲酸甲酯生產工藝中。
[0004]由于Cu-Cr催化劑焙燒后粉料顆粒剛性，不利于成型，因此在實際生產過程中很難成型。常見的成型助劑為石墨，CN101594934公開了一種多元氧化物催化劑的成型過程，將包含石墨細碎成型助劑的細碎前體混合物成型為所需幾何形狀，并將所得催化劑前體成型體熱處理得到活性組合物，細碎石墨要求比表面積A:0.5m2/g ^ 5m2/g，和粒徑d5(l:40 μ m ^ d50 ^ 200 μ m。
[0005]CN88101047.2公開了一種用于將脂肪酸直接氫化為脂肪醇的耐酸催化劑，其采用有液體機粘結劑混合、干燥、造粒、壓片等系列操作，過程操作繁瑣。
[0006]在Cu-Cr催化劑成型過程中，盡管加入成型助劑石墨，同樣易發(fā)生斷片現(xiàn)象，同時由于為得到較高的強度(大于80 N/粒)，在壓片過程中需要通過調整壓片強度來解決，造成壓片機和上下沖釘?shù)哪p、損壞相當嚴重。
【發(fā)明內容】
[0007]針對現(xiàn)有技術中的不足，本發(fā)明提出了一種銅鉻系催化劑的制備方法。該方法容易成型，所得催化劑的強度高，同時催化劑的催化性質基本不受成型影響。
[0008]本發(fā)明銅鉻系催化劑的制備方法，包括:
(1)制備Cu-Cr粉體；
(2)將石墨、樹脂與步驟(1)所得的Cu-Cr粉體混合；
(3)將步驟(2)所得的物料壓片成型，經焙燒，得到銅鉻系催化劑；
其中，所述的樹脂為熱固性和/或熱塑性樹脂，其加入量占銅鉻系催化劑重量的
0.P/1-1ο.0%，優(yōu)選為0.5%~4.0%，所述石墨的加入量為銅鉻系催化劑重量的0.Ρ/1-5.0%，優(yōu)
選為0.5%~4%。
[0009]步驟(1)所述的Cu-Cr粉體為氫氧化銅與氫氧化鉻復合物的干燥粉，也可以稱為氧化銅與氧化鉻復合物前體的干燥粉，可采用常規(guī)方法制得，比如共沉淀法。Cu-Cr粉體的粒度一般要大于100目。所述的Cu-Cr粉體中Cu/Cr的摩爾比0.8~1.4，本領域技術人員可以根據(jù)催化劑的實際需要作出調整，而且Cu-Cr粉體中還可以含有助劑組分，可以為過渡金屬如Mn、Fe、Zn、Mo等中的一種或多種，也可為堿金屬或堿土金屬如K、Ca等中的一種或多種。
[0010]步驟(2)所述石墨、樹脂與步驟(1)所得的Cu-Cr粉體混合，這種混合包括但不局限于下列幾種情況:a、石墨與樹脂先混合后再與Cu-Cr粉體混合；b、樹脂先與Cu-Cr粉體混合后再與石墨混合；c、石墨先與Cu-Cr粉體混合后再與樹脂混合；d、石墨、樹脂與Cu-Cr粉體同時混合。優(yōu)化選擇第b或d種方法，更優(yōu)化選擇第b種方法。
[0011]所用石墨種類包括但不局限如下:天然石墨(包括致密結晶狀石墨、鱗片石墨、隱晶質石墨)、人造石墨(包括等靜壓石墨、模壓石墨、擠壓石墨等)中的一種或多種，石墨的粒度要求大于20目，優(yōu)選大于50目，更優(yōu)選大于100目。
[0012]所述熱固性樹脂包括但不局限如下:不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、呋喃樹脂、有機硅樹脂中的一種或多種。所述的熱塑樹脂包括但不局限如下:加氫石油樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、橡膠等中的一種或多種。樹脂的粒度要求大于20目，優(yōu)選大于50目，更優(yōu)選大于100目。
[0013]步驟(3)所述壓片成型的條件如下:控制壓片成型物側壓強度大于40N/粒，一般為40N/粒~100N/粒，優(yōu)選60N/粒~80N/粒。壓片成型物粒度通常為3飛mm。
[0014]步驟(4)所述焙燒條件:焙燒溫度為100°C~600°C，焙燒時間為3h~20h。優(yōu)選的焙燒溫度為200°C ^400°C，更優(yōu)選的焙燒溫度為200°C ^300°C，優(yōu)選的焙燒時間為5tTl0h。
[0015]本發(fā)明方法制備的催化劑適用于酯加氫制醇類的催化過程。
[0016]本發(fā)明方法中，通過添加適量的樹脂，具有如下的優(yōu)點:
(1)成型過程中可以有效分散內應力，從而減少成型片斷片的幾率；
(2)經過焙燒，樹脂熔化、固化、部分碳化，在催化劑顆粒內部，Cu-Cr粉體間形成連接，形成強度相對較高的小顆粒，進而提高催化劑的強度，同時對催化劑的性質基本沒有影響。
[0017](3)由于壓片強度小于單純以石墨作為助劑時的壓片強度，明顯減少了對壓片機的機身磨損和上下沖及中模的損壞和磨損。
[0018](4)樹脂的加入可少量遮蓋催化劑的比表面，因此在實際反應中由于降低了催化劑活性中心密度，可部分抑制由擴散因素導致的副產物的發(fā)生，進而提高催化劑的選擇性。
【具體實施方式】
[0019]下面的實施例將就本發(fā)明提供的方法予以進一步的說明和闡述，但是并不限制本發(fā)明。本發(fā)明提供催化劑的活性可用如下方法評價:
在微型固定床反應器中評價催化劑活性。將焙燒后的催化劑粉體造粒至40-60目，裝入微型反應器反應管(內徑為15 mm)中，以稀釋的H2氣還原活化。原料順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯作為反應液，經平流泵打入反應管，然后加壓升溫反應。反應壓力為4~8MPa，優(yōu)選5~6 MPa，反應溫度為16(T240°C，優(yōu)選反應溫度為18(T200°C。氫酯摩爾比100: 1-400:1，優(yōu)選氫酯摩爾比200: 1-300:1，順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯的液時體積空速是0.1-2.0tT1，優(yōu)選液時體積空速是0.2^0.511，具體工藝條件可以根據(jù)原料性質及產品要求按本領域知識進行具體選擇。
[0020]本發(fā)明方法中，反應過程為先將液體順丁烯二酸二烷基酯和/或丁二酸二烷基酯在熱氫氣物流中按比例進行汽化形成高于原料露點溫度的汽態(tài)混合物，將該汽態(tài)混合物通入裝有加氫催化劑的反應器中。具體工藝條件及反應結果見表7、表8。
[0021]實施例1
100g Cu-Cr粉體(100目，Cu/Cr摩爾比為0.9:1)，加入0.5g酚醛樹脂(-100目)混合均勻后，加入0.5g鱗片石墨(100目)，混合均勻，進行壓片操作，壓片成型物粒度為3飛_，控制壓片強度大于50N/粒。檢測20粒，計算平均強度，數(shù)據(jù)見表6。
[0022]所制壓片劑入高溫電阻爐，控制升溫速度3°C /min，焙燒溫度為200°C，焙燒時間為5h。檢測20粒燒后顆粒的強度，計算平均值，數(shù)據(jù)見表6。
[0023]實施例2~4
實施例1制備的壓片劑，入高溫電阻爐，控制升溫速度:TC /min，焙燒方法如下，焙燒后樣品，檢測20粒燒后顆粒的強度，計算平均值，數(shù)據(jù)見表6。
[0024]表1實施例2~4的焙燒條件
【權利要求】
1.一種銅鉻系催化劑的制備方法，包括: (1)制備Cu-Cr粉體； (2)將石墨、樹脂與步驟(1)所得的Cu-Cr粉體混合； (3)將步驟(2)所得的物料壓片成型，經焙燒，得到銅鉻系催化劑； 其中，所述的樹脂為熱固性和/或熱塑性樹脂，其加入量占銅鉻系催化劑重量的0.1%~10.0%。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的樹脂加入量占銅鉻系催化劑重量的0.5%~4.0%。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述石墨的加入量為銅鉻系催化劑重量的0.1%~5.0%。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述石墨的加入量為銅鉻系催化劑重量的0.5%~4%。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(1)所述的Cu-Cr粉體為氫氧化銅與氫氧化鉻復合物的干燥粉，Cu-Cr粉體的粒度大于100目。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cu-Cr粉體中Cu/Cr的摩爾比0.8~1.4。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的Cu-Cr粉體中含有助劑組分，助劑為過渡金屬、堿金屬、堿土金屬中的一種或多種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)所述石墨、樹脂與步驟(1)所得的Cu-Cr粉體混合方法選自如下一種:a、石墨與樹脂先混合后再與Cu-Cr粉體混合；b、樹脂先與Cu-Cr粉體混合后再與石墨混合；c、石墨先與Cu-Cr粉體混合后再與樹脂混合；d、石墨、樹脂與Cu-Cr粉體同時混合。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所用石墨包括天然石墨、人造石墨中的一種或多種，石墨的粒度大于20目。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所用石墨的粒度大于100目。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述熱固性樹脂包括不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、呋喃樹脂、有機硅樹脂中的一種或多種；所述的熱塑樹脂包括加氫石油樹脂、聚乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚、橡膠等中的一種或多種；所述樹脂的粒度大于20目。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述樹脂的粒度大于100目。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述壓片成型的條件如下:控制壓片成型物側壓強度大于40N/粒，壓片成型物粒度為3飛mm。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)所述壓片成型的條件如下:控制壓片成型物側壓強度為40N/粒10n/粒。
15.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(4)所述焙燒條件:焙燒溫度為IOO0C- 600°C，焙燒時間為3h~20h。
【文檔編號】B01J23/86GK103769115SQ201210409229
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月24日 優(yōu)先權日:2012年10月24日
【發(fā)明者】高鵬, 付秋紅, 張艷俠, 包洪洲, 段日 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院