一種脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法

專(zhuān)利名稱(chēng)：一種脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種脫氫制備Y-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
Y - 丁內(nèi)酯又稱(chēng)I，4- 丁內(nèi)酯，是一種重要的有機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于石油化工、染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工方面。近年來(lái)尤其在合成附加值高使用量大的吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、α -乙?；?nèi)酯等重要的產(chǎn)品。在醫(yī)藥和香料等精細(xì)化學(xué)品方面應(yīng)用廣泛。另外，Y-丁內(nèi)酯還是高沸點(diǎn)、導(dǎo)電性和穩(wěn)定性好的低毒安全型環(huán)保溶劑。目前生產(chǎn)Y-丁內(nèi)酯主要有兩種原料路線(xiàn)，即1，4-丁二醇脫氫法和順酐加氫法。而目前1，4- 丁二醇路線(xiàn)是主要采用的路線(xiàn)。 日本專(zhuān)利JP0525151，報(bào)道了1，4_ 丁二醇脫氫制備Y - 丁內(nèi)酯的方法，該方法使用的催化劑組成為Cu、Cr、Na和K，在230°C，空速為3. Ohr^1時(shí)，轉(zhuǎn)化率達(dá)87. 28%，選擇性為98. 85%。日本專(zhuān)利JP3232874-A報(bào)道了組成為Cu、Cr和Ba的催化劑，在溫度為230°C，空速為O. 5-4hr_1,1, 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為99. 3%，選擇性為98. 7%。歐洲專(zhuān)利EP507023-A，報(bào)道1，4_ 丁二醇?xì)庀嗝摎渲苽鋂 _ 丁內(nèi)酯，催化劑組成為Cu。、Cr2O3> MnO 和 BaO,在溫度為 230°C，空速為 3. 61Γ1，I, 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為 98. 1%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性為99. 1%。美國(guó)專(zhuān)利US5110954報(bào)道Cu/Cr203催化劑在漿態(tài)床中，反應(yīng)溫度195°C，反應(yīng)時(shí)間220min, I, 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為99. 51%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性為97. 92%。歐洲專(zhuān)利EP523774-A 和美國(guó)專(zhuān)利 US5210229 在 Cu-Cr-Ba 或 Cu-Cr-Mn-Ba 中加入Na或K，在2300C，O. 4MPa，液體空速為3. Ohr-1,1，4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率為97. 61%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性為98. 73%，主要副產(chǎn)物四氫呋喃選擇性為O. 18%。加入Na，K降低了表面酸強(qiáng)度或酸量，抑制了四氫呋喃、丁醇等副產(chǎn)物的生成，提高了催化劑穩(wěn)定性。中國(guó)專(zhuān)利CNl221000-A，報(bào)道了組成為CuCraMnbAeOx催化劑，其中A選自Ti、Zr、Zn，a=0. 5-2. O, b=0. 01-1. 5，c=0. 01-2. O, x為滿(mǎn)足各個(gè)金屬元素化合價(jià)的氧原子數(shù)，在230°C，O. 2MPa，液體空速為6. OtT1，I, 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化率為99. 7%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性為98. 7%。綜上，現(xiàn)有的催化劑中均含有易造成環(huán)境污染的Cr元素，對(duì)人的身體健康不利。另外，現(xiàn)有公開(kāi)的催化劑主要采用共沉淀等方法，制備催化劑工藝過(guò)程長(zhǎng)、投資增大。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種脫氫制備Y - 丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法，本發(fā)明提供的催化劑的活性高、選擇性好且不含Cr，該制備方法簡(jiǎn)易且投資低。本發(fā)明所提供的一種催化劑，其由下述質(zhì)量百分配比的組分組成CuO 5 l5%、Si0280 95%和余量的助劑，所述助劑為CaO、SrO和BaO中至少一種。上述的催化劑中，所述催化劑中，所述助劑的質(zhì)量百分含量為O. 5 5%。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供了上述催化劑的制備方法，包括如下步驟(I)配制硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽，所述堿金屬硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中至少一種；(2)將二氧化硅微球浸潰于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的混合液中，然后經(jīng)攪拌后進(jìn)行靜置；(3)將經(jīng)浸潰后的二氧化硅微球經(jīng)干燥后進(jìn)行焙燒即得所述催化劑。上述的制備方法中，所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的摩爾濃度均可為O. Γ2Μ,如 O. I 1Μ、0· 14Μ 或 1Μ。上述的制備方法中，所述二氧化硅微球的比表面積可為20(T400m2/g，如360m2/g。
上述的制備方法中，步驟(2)中，所述靜置的溫度可為2(T60°C，所述攪拌的時(shí)間可為O. 51Γ1小時(shí)，具體可為O. 5h或lh，所述靜置的時(shí)間可為If 12小時(shí)，具體可為Ilh或12h。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述干燥的溫度可為10(Tl2(rC，具體可為100°C或120°C，所述干燥的時(shí)間可為12 14小時(shí)，具體可為12小時(shí)或14小時(shí)。上述的制備方法中，步驟(3)中，所述焙燒的溫度可為35(T500°C，具體可為350°C或500°C，所述焙燒的時(shí)間可為4飛小時(shí)，具體可為4小時(shí)或5小時(shí)。本發(fā)明提供了上述催化劑在催化1，4- 丁二醇脫氫制備Y - 丁內(nèi)酯中的應(yīng)用，使用時(shí)將該催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在反應(yīng)溫度20(T260°C，0. 05MPa，氫醇比為2 15，1，4- 丁二醇質(zhì)量空速為O. 1-1. Shr^1條件下，可用于1，4- 丁二醇?xì)庀喑好摎渲苽鋂 - 丁內(nèi)酯。該催化劑使用前可在280°C氫氣氣氛中還原活化。在該催化劑的催化下就，1，4-丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%，Y - 丁內(nèi)酯選擇性約99%。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)( I)催化劑具有較高的活性和選擇性，I, 4- 丁二醇轉(zhuǎn)化完全，Y -丁內(nèi)酯的選擇性約 99%ο(2)催化劑不含Cr，避免了環(huán)境的污染。(3)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。
具體實(shí)施例方式下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法。下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑得到。實(shí)施例I、催化劑的制備及其應(yīng)用稱(chēng)取硝酸銅7. 6g，硝酸鈣I. Og,加入到30ml蒸餾水中配成溶液，該混合溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為1M，硝酸鈣的摩爾濃度為O. 14M。20°C下，將2(Γ40目18g 二氧化硅小球(SBET=360m2/g)均勻倒入以上硝酸鹽溶液中進(jìn)行等體積浸潰，攪拌O. 5小時(shí)后靜置浸潰12小時(shí)，之后將所得固體在120°C下干燥12小時(shí)，然后于500°C下焙燒5小時(shí)即得約20g催化劑。本實(shí)施例制備的催化劑的質(zhì)量組成為CuO 12. 1%、SiO2 86. 7%和助劑CaO I. 2%。下面將本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行催化性能測(cè)試將上述制備的催化劑(2(Γ40目)裝填于固定床反應(yīng)器(Φ 12 X 600mm)內(nèi)，在下述3個(gè)條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件及結(jié)果如下a、在250°C、常壓、液體空速I(mǎi). Ohr—1和氫醇摩爾比為8的條件下，I, 4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%, Y-T內(nèi)酯選擇性為98. 4%。b、在210°C、常壓，液體空速O. Shr—1，氫醇摩爾比為2的條件下，1，4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%, Y-T內(nèi)酯選擇性為99. 4%。C、在230°C、常壓，液體空速O. Stir—1，氫醇摩爾比為5的條件下，1，4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%, Y-T內(nèi)酯選擇性為98. 8%。實(shí)施例2、催化劑的制備及其應(yīng)用稱(chēng)取硝酸銅7. 2g，無(wú)水硝酸鍶O. 9g，加入到30ml蒸餾水中配成溶液，該混合溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為1M，硝酸鍶的摩爾濃度為O. 14M。20°C下，將2(Γ40目18g 二氧化 硅小球(SBET=360m2/g)均勻倒入以上硝酸鹽溶液中進(jìn)行等體積浸潰，攪拌O. 5小時(shí)后靜置浸潰12小時(shí)，之后將所得固體在120°C下干燥12小時(shí)，然后于350°C下焙燒5小時(shí)即得約20g催化劑。一請(qǐng)您補(bǔ)充該實(shí)施例中的各個(gè)數(shù)據(jù)！本實(shí)施例制備的催化劑的質(zhì)量組成為CuO 11. 9%、SiO2 85. 9%和助劑SrO 2. 2%。下面將本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行催化性能測(cè)試將上述制備的催化劑(2(Γ40目)裝填于固定床反應(yīng)器(Φ 12 X 600mm)內(nèi)，在下述2個(gè)條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件及結(jié)果如下a、在240°C、常壓、液體空速I(mǎi). Ohf1和氫醇摩爾比為5的條件下，I, 4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%, Y-T內(nèi)酯選擇性為99. 2%。b、在210°C、常壓，液體空速O. Shr—1，氫醇摩爾比為3的條件下，1，4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%, Y-T內(nèi)酯選擇性為99. 7%。實(shí)施例3、催化劑的制備及其應(yīng)用稱(chēng)取硝酸銅7. 2g，硝酸鋇I. 06g,加入到30ml蒸餾水中配成溶液，該混合溶液中，硝酸銅的摩爾濃度為1M，硝酸鋇的摩爾濃度為O. 14M。60°C下，將2(Γ40目18g 二氧化硅小球(SBET=360m2/g)均勻倒入以上硝酸鹽溶液中進(jìn)行等體積浸潰，攪拌I小時(shí)后靜置浸潰11小時(shí)，之后將所得固體在100°C下干燥14小時(shí)，然后于500°C下焙燒4小時(shí)即得約20g催化劑。本實(shí)施例制備的催化劑的質(zhì)量組成為CuO 11. 8%、SiO2 85. 1%和助劑BaO 3. 1%。下面將本實(shí)施例制備的催化劑進(jìn)行催化性能測(cè)試將上述制備的催化劑(2(Γ40目)裝填于固定床反應(yīng)器(Φ 12 X 600mm)內(nèi)，在下述2個(gè)條件下進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件及結(jié)果如下a、在250°C、常壓、液體空速I(mǎi). Ohf1和氫醇摩爾比為8的條件下，I, 4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%, Y-T內(nèi)酯選擇性為99. 5%。b、在220°C、常壓，液體空速O. Shr—1，氫醇摩爾比為4的條件下，I, 4_ 丁二醇轉(zhuǎn)化率約100%, Y-T內(nèi)酯選擇性為99. 8%。
權(quán)利要求
1.一種催化劑，其由下述質(zhì)量百分配比的組分組成 CuO 5 15%、SiO2 80 95%和余量的助劑， 所述助劑為CaO、SrO和BaO中至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的催化劑，其特征在于所述催化劑中，所述助劑的質(zhì)量百分含量為O. 5 5%。
3.權(quán)利要求I或2所述催化劑的制備方法，包括如下步驟 (1)配制硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽，所述堿金屬硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中至少一種； (2)將二氧化硅微球浸潰于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的混合液中，然后經(jīng)攪拌后進(jìn)行靜置； (3)將經(jīng)浸潰后的二氧化硅微球經(jīng)干燥后進(jìn)行焙燒即得所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的摩爾濃度均為O. f 2M。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的制備方法，其特征在于所述二氧化硅微球的比表面積為 200 400m2/g。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中，所述靜置的 溫度為2(T60°C，所述攪拌的時(shí)間為O. 5tTlh，所述靜置的時(shí)間為If 12h。
7.根據(jù)權(quán)利要求3-6中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述干燥的溫度為10(Tl2(rC，所述干燥的時(shí)間為12 14h。
8.根據(jù)權(quán)利要求3-7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中，所述焙燒的溫度為35(T500°C，所述焙燒的時(shí)間為4 5h。
9.權(quán)利要求I或2所述催化劑在催化1，4-丁二醇脫氫制備Y-丁內(nèi)酯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種脫氫制備γ-丁內(nèi)酯的催化劑及其制備方法。該催化劑由下述質(zhì)量百分配比的組分組成CuO 5~15%、SiO2 80~95%和余量的助劑，所述助劑為CaO、SrO和BaO中至少一種。本發(fā)明提供的制備方法，包括如下步驟(1)配制硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽，所述堿金屬硝酸鹽為硝酸鈣、硝酸鍶和硝酸鋇中至少一種；(2)將二氧化硅微球浸漬于所述硝酸銅溶液和堿金屬硝酸鹽溶液的混合液中，然后經(jīng)攪拌后進(jìn)行靜置；(3)將經(jīng)浸漬后的二氧化硅微球經(jīng)干燥后進(jìn)行焙燒即得所述催化劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)催化劑具有較高的活性和選擇性，1,4-丁二醇轉(zhuǎn)化完全，γ-丁內(nèi)酯的選擇性約99%。(2)催化劑不含Cr，避免了環(huán)境的污染。(3)催化劑制備方法簡(jiǎn)單，重復(fù)性好。
文檔編號(hào)B01J23/78GK102886263SQ20121039230
公開(kāi)日2013年1月23日 申請(qǐng)日期2012年10月16日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月16日
發(fā)明者楊勇, 李永旺, 朱玉雷, 付子濱, 邊定國(guó), 周明君, 蘇旭光 申請(qǐng)人:中科合成油淮南催化劑有限公司