專利名稱：一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明專利屬于高分子材料制造領(lǐng)域，具體來說，涉及一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，屬于熱致相分離法。
背景技術(shù)：
聚偏氟乙烯(PVDF)具有突出的耐溶劑性、耐酸堿性、耐紫外線及耐候性，是一種優(yōu)異的膜材料。近年來，聚偏氟乙烯合金膜在污水凈化處理和生化制藥行業(yè)得到了很好的應(yīng)用。聚偏氟乙烯合金膜是一種聚合物多孔膜。聚合物多孔膜的制備有多種方法，主要 有相轉(zhuǎn)化法、拉伸法、燒結(jié)法和輻照法等，其中相轉(zhuǎn)化法又包括熱致相分離法、非溶劑致相分離法等。相轉(zhuǎn)化法是最常見的方法之一，是通過控制聚合物溶液的液一液相分離來轉(zhuǎn)化成膜的方法，根據(jù)相分離方式的不同，又可分為熱誘導(dǎo)沉淀相分離法、溶液蒸發(fā)沉淀相分離法、氣相沉淀相分離法和浸入沉淀相分離法。熱致相分離法(TIPS)在近年來的膜分離技術(shù)中逐漸得到人們的重視。熱致相分離法(TIPS)是20世紀(jì)80年代由CastiO提出的一種由溫度改變導(dǎo)致相分離來制備多孔膜(如微濾膜、超濾膜)的方法。使用高沸點、低分子量的單一或混合稀釋劑在高溫下與高聚物形成均相溶液，降溫時均相溶液發(fā)生固-液或液-液相分離，而后脫除稀釋劑，從而得到具有一定結(jié)構(gòu)的高聚物微孔膜。與其它制膜方法比較，合適的稀釋劑可使熱致相分離法制得的膜具有強度好、孔隙率高、孔徑易于調(diào)控等優(yōu)勢，因此受到人們的關(guān)注并得到較為系統(tǒng)的研究。目前采用的稀釋劑多為非水溶性潛溶劑，不溶于水，所以成膜后還必須用別的萃取劑把它們萃取出來，工藝復(fù)雜，且對環(huán)境不友好。此外，由于PVDF的疏水性，單純的PVDF膜在應(yīng)用時易被水中的有機(jī)物污染，且不易清洗。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡單、無污染、成本較低的制備聚偏氟乙烯合金膜的方法。本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，包括以下步驟
1)將聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺混合均勻，其中，聚偏氟乙烯的重量百分含量為15 25%,未水性聞分子的重量百分含量為I 4%,己內(nèi)酰胺的重量百分含量為70 85% ；
2)將混合后的聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺在氮氣保護(hù)下加熱升溫到溶解溫度，并在該溫度下保持O. 5 2h ;
3)待聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺完全溶解后，在溶解溫度下攪拌O.5
I.5h，靜置，得到鑄膜液，將鑄膜液在溶解溫度下保存；
4)將上述鑄膜液制作成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化；5 )最后，通過萃取劑萃取出己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯合金膜。優(yōu)選地，所述的親水性高分子為聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或幾種。優(yōu)選地，在步驟2)和步驟3)中，所述的溶解溫度的溫度范圍為140 170°C。優(yōu)選地，在步驟5)中，所述的萃取劑為水或乙醇。優(yōu)選地，在步驟5)中，所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度為20 200Mm。優(yōu)選地，所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度為100 140Mm。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于(I)本發(fā)明利用了 “高溫溶解，低溫分相”的原理，以己內(nèi)酰胺作為稀釋劑，以親水性高分子聚氧化乙烯(ΡΕ0)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或幾種作為添加劑，將聚偏氟乙烯、親水性高分子與己內(nèi)酰胺 混合均勻后在高溫下混合溶解并攪拌成均勻的鑄膜液，再將鑄膜液制作成膜，放置在空氣中自然冷卻至完全固化，使鑄膜液體系發(fā)生液-液或固-液分離，聚合物體系固化后形成PVDF與稀釋劑的雙連續(xù)結(jié)構(gòu)，此后，將膜上的己內(nèi)酰胺萃取掉，己內(nèi)酰胺所在位置形成孔狀，而余下的聚合物骨架則被保留下來；(2)本發(fā)明在原料中添加了親水性高分子，改善膜的親水性，使聚偏氟乙烯合金膜保持永久親水的性能，與未添加親水性高分子的傳統(tǒng)聚偏氟乙烯合金膜相比，耐污染，易清洗，且清洗后，膜的水通量、截留率等性能恢復(fù)較好，對性能的影響不大；(3)本發(fā)明方法所制得的聚偏氟乙烯合金膜為雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而非通常的球狀結(jié)構(gòu)，與球狀結(jié)構(gòu)相比較，雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的膜的機(jī)械強度更好；(4)所采用的稀釋劑己內(nèi)酰胺是水溶性的，用水或乙醇萃取己內(nèi)酰胺，可避免采用酮、酯類等作為萃取劑，從而降低了聚偏氟乙烯合金膜的生產(chǎn)成本且對環(huán)境也無污染，綠色環(huán)保；且水溶性的己內(nèi)酰胺室溫下為固體，易于回收利用；(5)本發(fā)明的制膜方法工藝簡單、無污染、成本較低，制備的聚偏氟乙烯合金膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強度高，能為污水處理、水資源再利用領(lǐng)域的MBR (注MBR，即Membrane Bio-Reactor，又稱膜生物反應(yīng)器)工藝提供高性能的合金膜產(chǎn)品，在工業(yè)、醫(yī)療、污水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
圖I是本發(fā)明實施例I制備的聚偏氟乙烯合金膜的形貌結(jié)構(gòu)的SEM圖。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。實施例I :準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺185g、聚偏氟乙烯60g、聚乙烯吡咯烷酮2. 5g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入500mL帶塞廣口瓶中，在緩慢通氮氣保護(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為140°C，加熱使原料完全溶解，并在140°C下保持45分鐘，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在140°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化，然后放入水中將稀釋劑己內(nèi)酰胺溶解出來，即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為125Mm。本發(fā)明實施例I制備的聚偏氟乙烯合金膜的形貌結(jié)構(gòu)的SEM圖見圖1，從圖I可見，所制得的聚偏氟乙烯合金膜為雙連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而非通常的球狀結(jié)構(gòu)。
本實施例I制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C時的純水通量為84. OL/ (m2 h)，接觸角為57. 6°，而未添加親水性高分子聚乙烯吡咯烷酮的純PVDF膜的接觸角為78°。實施例2 :準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺182. 5g、聚偏氟乙烯62. 5g、聚乙烯吡咯烷酮5. IgJf以上三種原料攪拌均勻后倒入500mL帶塞廣口瓶中，在緩慢通氮氣保護(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶 解，并在150°C下保持lh，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化，然后放入水中將稀釋劑己內(nèi)酰胺溶解出來，即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為120Mm。本實施例2制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C時的純水通量為89. OL/ (m2 h)，接觸角為54. 0°。實施例3 :準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺177. 5g、聚偏氟乙烯62. 5g、聚乙烯吡咯烷酮IOgdf以上三種原料攪拌均勻后倒入500mL帶塞廣口瓶中，在緩慢通氮氣保護(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為160°C，加熱使原料完全溶解，并在160°C下保持I. 5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液45分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在160°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化，然后放入水中將稀釋劑己內(nèi)酰胺溶解出來，即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為115Mm。本實施例3制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C時的純水通量為109. 5L/ (m2 h)，接觸角為50. 4°。實施例4 :準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺108g、聚偏氟乙烯32g、聚乙烯醇4g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入250mL帶塞廣口瓶中，在緩慢通氮氣保護(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為160°C，加熱使原料完全溶解，并在160°C下保持lh，然后用電動攪拌器攪拌溶液lh，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在160°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化，然后放入水中將稀釋劑己內(nèi)酰胺溶解出來，即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為llOMffl。本實施例4制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C時的純水通量為214. I L/(m2 h)。實施例5 :準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺178g、聚偏氟乙烯62g、聚乙烯吡咯烷酮10g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入500mL帶塞廣口瓶中，在緩慢通氮氣保護(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持O. 5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液30分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化，然后放入水中將稀釋劑己內(nèi)酰胺溶解出來，即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為llOMm。本實施例5制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C時的純水通量為109. 4L/ (m2 h)。實施例6 :準(zhǔn)確稱量己內(nèi)酰胺164g、聚偏氟乙烯30g、聚氧化乙烯6g，將以上三種原料攪拌均勻后倒入500mL帶塞廣口瓶中，在緩慢通氮氣保護(hù)條件下，采用油浴加熱，所用油浴溫度為150°C，加熱使原料完全溶解，并在150°C下保持O. 5h，然后用電動攪拌器攪拌溶液40分鐘，之后在油浴中靜置脫泡，得到鑄膜液，然后將鑄膜液在150°C下保溫保存。將所得到的鑄膜液倒入模板中刮制成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化，然后放入水中將稀釋劑己內(nèi)酰胺溶解出來，即得到聚偏氟乙烯合金膜，該聚偏氟乙烯合金膜的厚度為ιοομπ ο 本實施例6制得的聚偏氟乙烯合金膜在25°C時的純水通量為728. 5L/ (m2 h)。
權(quán)利要求
1.一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于包括以下步驟 1)將聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺混合均勻，其中，聚偏氟乙烯的重量百分含量為15 25%,未水性聞分子的重量百分含量為I 4%,己內(nèi)酰胺的重量百分含量為70 85% ； 2)將混合后的聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺在氮氣保護(hù)下加熱升溫到溶解溫度，并在該溫度下保持O. 5 2h ; 3)待聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺完全溶解后，在溶解溫度下攪拌O.5 I.5h，靜置，得到鑄膜液，將鑄膜液在溶解溫度下保存； 4)將上述鑄膜液制作成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化； 5 )最后，通過萃取劑萃取出己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯合金膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于所述的親水性高分子為聚氧化乙烯(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一種或幾種。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于在步驟2)和步驟3)中，所述的溶解溫度的溫度范圍為140 170°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于在步驟5)中，所述的萃取劑為水或乙醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于在步驟5)中，所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度為20 200Mm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，其特征在于所述的聚偏氟乙烯合金膜的厚度為100 140Mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備聚偏氟乙烯合金膜的方法，包括以下步驟1)將聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺混合均勻；2)將混合后的聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺在氮氣保護(hù)下加熱升溫到溶解溫度，并在該溫度下保持0.5～2h；3)待聚偏氟乙烯、親水性高分子和己內(nèi)酰胺完全溶解后，在溶解溫度下攪拌0.5～1.5h，靜置，得到鑄膜液，將鑄膜液在溶解溫度下保存；4)將上述鑄膜液制作成膜，放置在空氣中自然冷卻，直到完全固化；5)最后，通過萃取劑萃取出己內(nèi)酰胺，即得到聚偏氟乙烯合金膜。該方法工藝簡單、無污染、成本較低，制得的聚偏氟乙烯合金膜具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械強度高，耐污染，易清洗，為污水處理、水資源再利用領(lǐng)域的MBR工藝提供高性能的合金膜產(chǎn)品，在工業(yè)、醫(yī)療、污水處理等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。
文檔編號B01D67/00GK102872730SQ20121036262
公開日2013年1月16日 申請日期2012年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月26日
發(fā)明者覃海姣, 肖通虎, 蔡新海 申請人:寧波大學(xué)