專利名稱：一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種催化劑，具體涉及一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化齊IJ，本發(fā)明還涉及了該催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
燃煤發(fā)電廠的大氣污染物控制一直是電力環(huán)境保護(hù)面臨的重點(diǎn)問題，繼燃煤煙氣中的粉塵、硫氧化物(SOx)、氮氧化物(NOx)的排放控制之后，煙氣中的汞逐漸受到廣泛關(guān)注。汞是一種有毒的重金屬痕量元素，具有劇毒性、高揮發(fā)性、生物體內(nèi)沉積性和遲滯性長(zhǎng)等特點(diǎn)，進(jìn)入生態(tài)環(huán)境的汞會(huì)產(chǎn)生長(zhǎng)期的危害，給人類健康及生態(tài)環(huán)境造成極大危害。我國(guó)煤中的汞含量高，而且煤消耗量大，汞污染問題日益突出，燃煤煙氣汞污染控制勢(shì)在必行。 我國(guó)制定的最新的火電廠大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 13223-2011)已將汞作為新的排放指標(biāo)，規(guī)定萊及其化合物的排放限值為O. 03mg/m3o燃煤電廠煙氣中的汞主要以顆粒態(tài)汞、氧化態(tài)汞(Hg2+、Hg+)以及元素態(tài)汞(Hg°)等三種形式存在。一般顆粒態(tài)汞易于被除塵器收集；Hg2+易溶于水，可被濕法脫硫裝置脫除；而Hg°由于揮發(fā)性較高、水溶性較低，不溶于酸，很難被火電廠現(xiàn)有的環(huán)保設(shè)施去除。我國(guó)燃煤煙氣中汞的主要形態(tài)為Hg°，因此對(duì)Hg°的控制成為煙氣脫汞的重點(diǎn)問題。目前，各國(guó)對(duì)燃煤機(jī)組汞污染控制技術(shù)的研究表明，活性炭吸附脫汞是一種很有效的汞污染控制技術(shù)，但是由于其脫除成本較高，難以在工程實(shí)際中推廣應(yīng)用。若能夠采取一些措施將Hg°氧化為Hg2+，再通過除塵器和濕法脫硫裝置加以去除是比較可行的煙氣脫汞方式，其中應(yīng)用催化劑催化氧化單質(zhì)汞的方式較為經(jīng)濟(jì)，相應(yīng)催化劑的開發(fā)也成為當(dāng)前的研究重點(diǎn)。但是，目前研究的煙氣脫汞催化劑主要以氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、二氧化硅等為載體，制作成本高，催化劑用量大，不適合大規(guī)模地推廣應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一個(gè)目的在于提供一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，該催化劑對(duì)單質(zhì)汞氧化具有特殊的優(yōu)異性能，活性高、用量少、成本低，且催化劑的熱穩(wěn)定性高，具有良好的抗硫特性，在較低HCl濃度下就能夠有效地將煙氣中不易去除的單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為可被除塵器及脫硫裝置捕集的二價(jià)汞，適用于燃煤煙氣中汞及其化合物脫除領(lǐng)域。本發(fā)明的第二個(gè)目的在于提供上述用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑的制備方法。本發(fā)明的第一個(gè)目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，以鈦層柱粘土作為載體，CoO和Fe2O3復(fù)合氧化物為主活性組分。本發(fā)明所述主活性組分總的負(fù)載量為5 10%(質(zhì)量百分比)，所述CoO與Fe2O3的質(zhì)量比為O. 25 4。
本發(fā)明可作以下改進(jìn)所述催化劑還包括活性組分助劑CeO2，其在催化劑中的負(fù)載量為O. 5 2% (質(zhì)量百分比)。本發(fā)明提供的催化劑為蜂窩狀或板式。本發(fā)明中還可做以下改進(jìn)所述鈦層柱粘土中，Ti/clay比為10 20mmol/g，其中clay是指粘土。本發(fā)明所述的主活性組分采用離子交換負(fù)載方式負(fù)載于鈦層柱粘土上，而活性組分助劑CeO2則浸潰法負(fù)載于鈦層柱粘土上。本發(fā)明可做進(jìn)一步改進(jìn)即所述的鈦層柱粘土是采用以下方法制備而得
(1)將經(jīng)過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復(fù)操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反 復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ；
(2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結(jié)束后于室溫繼續(xù)攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯(lián)劑；
(3)在室溫和強(qiáng)烈攪拌下，將老化好的鈦交聯(lián)劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應(yīng)12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土。所述步驟(3)中的程序升溫焙燒分為兩個(gè)階段先以I 10°C /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。本發(fā)明的第二個(gè)發(fā)明目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑的制備方法，包括以下步驟
(1)將經(jīng)過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復(fù)操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ；
(2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結(jié)束后于室溫繼續(xù)攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯(lián)劑；
(3)在室溫和強(qiáng)烈攪拌下，將老化好的鈦交聯(lián)劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應(yīng)12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土；
(4)在60°C將活性組分硝酸鹽溶液與鈦層柱粘土進(jìn)行離子交換反應(yīng)6h，110°C干燥12h，在馬弗爐中程序升溫焙燒3飛h，自然冷卻至常溫，制得用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑。本發(fā)明可做以下改進(jìn)，即還包括步驟(5):將步驟(4)制得的催化劑浸潰于硝酸亞鈰溶液中，室溫下浸潰2h后110°C干燥12 h，在馬弗爐中程序升溫焙燒:T5h，自然冷卻至常溫，催化劑中CeO2負(fù)載量最終為0. 5 2%。本發(fā)明所述的硝酸亞鈰溶液的質(zhì)量分濃度為0. 5 10%。
所述步驟⑶、⑷和(5)中的程序升溫焙燒分為兩個(gè)階段先以I 10°C /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。本發(fā)明制得的鈦層柱粘土負(fù)載鈷-鐵復(fù)合氧化物催化劑材料具有較高的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度，因此，本發(fā)明還包括步驟出)，將所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑經(jīng)擠出成型制備蜂窩狀或板式整體脫汞催化劑，以適合于實(shí)際推廣應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果
(I)本發(fā)明對(duì)單質(zhì)汞氧化具有特殊的優(yōu)異性能，活性高、用量少、成本低，且催化劑的熱穩(wěn)定性高，具有良好的抗硫特性，在較低HCl濃度下就能夠有效地將煙氣中不易去除的單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為可被除塵器及脫硫裝置捕集的二價(jià)汞，適用于燃煤煙氣中汞及其化合物脫除領(lǐng)域。在實(shí)驗(yàn)室模擬煙氣測(cè)試結(jié)果顯示，在30(T40(TC的溫度區(qū)間內(nèi)，本催化劑對(duì)單質(zhì)汞的 氧化率在85%以上。(2)本發(fā)明采用鈦層柱粘土為載體，對(duì)Hg°有優(yōu)異的吸附性能。本發(fā)明中用于催化氧化單質(zhì)汞的催化劑以層柱狀結(jié)構(gòu)的鈦層柱粘土為載體。所述鈦層柱粘土是一種類分子篩結(jié)構(gòu)的材料，具有高比表面積、大孔徑、高微孔量、較好的熱穩(wěn)定性和較高的表面酸性等優(yōu)良特性，尤其在單質(zhì)汞催化氧化方面具有特別優(yōu)異的性能。鈦層柱粘土由蒙脫石與鈦基交聯(lián)劑柱化制得。在柱化過程中可得到豐富的柱狀孔道，既有大量的微孔，也有很多的中孔或大孔，從而大大提高了比表面積。一方面，豐富的孔道有利于活性組分在催化劑中的分布，使得活性組分鈷-鐵氧化物不僅分布在催化劑表面，還廣泛分布在孔道中，從而大大增加了 Hgtl催化氧化的活性點(diǎn)位。另一方面，更重要地，Hgtl在催化劑表面的氧化往往受吸附過程控制，而經(jīng)過了鈦交聯(lián)后形成的層柱粘土具有特殊的復(fù)雜表面特性，即使在煙氣量大、Hg0含量低和煙氣成分復(fù)雜的實(shí)際煙氣條件下，鈦層柱粘土本身也對(duì)Hgtl表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，在金屬氧化物活性組分的協(xié)同作用下，以鈦層柱粘土為載體的催化劑整體對(duì)Hg°具有很高的催化氧化活性。因此，相對(duì)于其它的催化劑載體，鈦層柱粘土更加適合于制備Hg°氧化催化劑。(3)本發(fā)明的催化劑中，活性組分Co和Fe本身都對(duì)單質(zhì)汞催化氧化具有較高的活性，而兩者結(jié)合可以相互促進(jìn)，加強(qiáng)整個(gè)催化劑的氧化還原能力。進(jìn)一步添加的助劑Ce不僅能夠有效地增強(qiáng)催化劑的抗SO2能力，而且CeO2的晶格具有儲(chǔ)存氧的能力，在催化氧化反應(yīng)過程中能夠提供氧給主活性組分Co-Fe復(fù)合氧化物，從而進(jìn)一步提高催化劑的活性。由于該催化劑活性很高，因此可大大減少實(shí)際使用過程中的用量，且催化劑載體以蒙脫土為主，還可減少TiO2等的消耗，顯示出良好的經(jīng)濟(jì)性。(4)本發(fā)明提供的催化劑為蜂窩狀或板式，非常適合于實(shí)際推廣應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I
I.Ti-PILCs 合成
蒙脫土的鈉化稱取50g經(jīng)提純、研磨過200目篩等預(yù)處理的蒙脫土，加入lmol/L NaCl溶液200ml，65°C攪拌2h后靜置Ih ;再加入lmol/L NaCl溶液100ml，65°C攪拌2h后靜置Ih ;再加入I mol/L NaCl溶液50ml，65°C攪拌2h后靜置過夜。抽濾、固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h、研磨，即可得到鈉化蒙脫土。
鈦交聯(lián)劑的制備在室溫和劇烈攪拌下，將50ml TiCl4溶液緩慢滴加到IOOml的
2.5 mol/L的鹽酸溶液中，滴加結(jié)束后于室溫繼續(xù)攪拌3h，陳化12 h，得到清澈透明的鈦交聯(lián)劑備用。鈦層柱粘土的制備稱取50g鈉化蒙脫土配成IOOOml 土液，分別按Ti/clay比為10、15、20mmol/g在室溫和強(qiáng)烈攪拌下將老化好的鈦交聯(lián)劑緩慢滴加到蒙脫土懸浮液中，攪拌反應(yīng)12 h,靜置12 ho抽濾、固狀物用蒸懼水反復(fù)洗漆至無Cl為止，110°C干燥12 h,研磨，40(TC下焙燒3 h，制得鈦層柱粘土。2. Ti-PILCs 負(fù)載活性組分 Co-Fe 復(fù)合氧化物，制備 Co (4%) -Fe (1%) -Ti-PILCs 催化劑
稱取9. 7g Ti-PILCs，在60°C，將含有一定量的硝酸鈷、硝酸鐵溶于水，再將硝酸鹽溶液與鈦層柱粘土進(jìn)行離子交換反應(yīng)6 h,反應(yīng)后制成直徑為6 8_的小球于110°C干燥12 h,程序升溫到 400°C后焙燒 5 h 得 4%Co0-l%Fe203 催化劑，記為 Co (4%) -Fe (1%) -Ti-PILCs。取以上催化劑5mL裝入管式固定床石英反應(yīng)器(Φ 9_)中，通入模擬煙氣，具體成分為 NO 300ppm、NH3 300ppm、02 為 5%、Hg。為 O. 3mg/m3，HCl 為 5ppm, SO2 為 500ppm，其余為N2,溫度為350°C，控制氣體空速為4000(^1條件下考察催化劑對(duì)Hg°的氧化活性。結(jié)果見表I。
表I
權(quán)利要求
1.一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，其特征在于，以鈦層柱粘土作為載體，CoO和Fe2O3復(fù)合氧化物為主活性組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述主活性組分總的負(fù)載量為5 10%，所述CoO與Fe2O3的質(zhì)量比為O. 25 4。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述催化劑還包括活性組分助劑CeO2，其在催化劑中的負(fù)載量為O. 5 2%。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述鈦層柱粘土中，Ti/clay比為10 20mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述的鈦層柱粘土是采用以下方法制備而得 (1)將經(jīng)過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復(fù)操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ； (2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結(jié)束后于室溫繼續(xù)攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯(lián)劑； (3)在室溫和強(qiáng)烈攪拌下，將老化好的鈦交聯(lián)劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應(yīng)12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，其特征在于，所述步驟(3)中的程序升溫焙燒分為兩個(gè)階段先以I 10°C /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。
7.一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟 (1)將經(jīng)過提純的蒙脫土用NaCl溶液鈉化，鈉離子與蒙脫土的比例為2 lOmmol/g，65°C攪拌2h后靜止lh，如此反復(fù)操作3 5次后靜置過夜；抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥2h，研磨，制得鈉化蒙脫土 ； (2)向鹽酸溶液中滴加四氯化鈦溶液并不斷攪拌，四氯化鈦與鹽酸的摩爾比為廣5，鹽酸溶液的濃度為I飛mol/L，滴加結(jié)束后于室溫繼續(xù)攪拌3h，陳化12h，制得老化好清澈透明的鈦交聯(lián)劑； (3)在室溫和強(qiáng)烈攪拌下，將老化好的鈦交聯(lián)劑緩慢滴加到已鈉化蒙脫土懸浮液中，Ti/clay比為l(T20mmOl/g，攪拌反應(yīng)12h，靜置12h，抽濾，所得固狀物用蒸餾水反復(fù)洗滌至無Cl為止，110°C干燥12 h，研磨，在馬弗爐中程序升溫焙燒T6h，自然冷卻至常溫，制得鈦層柱粘土； (4)所述的主活性組分采用離子交換負(fù)載方式負(fù)載于鈦層柱粘土上，制得用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，還包括步驟(5)，將活性組分助劑CeO2采用浸潰法負(fù)載于步驟(4)制得的催化劑的鈦層柱粘土上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8或9或10或11所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，所述程序升溫焙燒分為兩個(gè)階段先以I 10°c /min的速度升溫至300°C焙燒I 3h，然后以I 10°C /min的速度升溫至400°C焙燒2 3h。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑的制備方法，其特征在于，還包括步驟￠)，將所述的用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑經(jīng)擠出成型制備蜂窩狀或板式整體脫汞催化劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用于燃煤煙氣中單質(zhì)汞催化氧化的催化劑，其以鈦層柱粘土作為載體，CoO和Fe2O3復(fù)合氧化物為主活性組分。 本發(fā)明還公開了該催化劑的制備工藝。該催化劑對(duì)單質(zhì)汞氧化具有特殊的優(yōu)異性能，活性高、用量少、成本低，且催化劑的熱穩(wěn)定性高，具有良好的抗硫特性，在較低HCl濃度下就能夠有效地將煙氣中不易去除的單質(zhì)汞轉(zhuǎn)化為可被除塵器及脫硫裝置捕集的二價(jià)汞，適用于燃煤煙氣中汞及其化合物脫除領(lǐng)域。
文檔編號(hào)B01D53/86GK102872871SQ20121034973
公開日2013年1月16日 申請(qǐng)日期2012年9月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月20日
發(fā)明者盤思偉, 李麗, 胡將軍, 唐念, 葉凱 申請(qǐng)人:廣東電網(wǎng)公司電力科學(xué)研究院