微孔玻璃負(fù)載TiO₂納米復(fù)合光催化劑及其制備方法

專利名稱：微孔玻璃負(fù)載TiO₂納米復(fù)合光催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及納米材料及光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
納米TiO2具有獨(dú)特的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)，能夠吸收光子產(chǎn)生電子一空穴對(duì)，其中帶有正電荷的空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，從而在太陽(yáng)能制氫、有機(jī)污染物的降解、染料敏化電池、光電化學(xué)傳感器等領(lǐng)域有著令人矚目的應(yīng)用價(jià)值。在納米TiO2光催化性能的改善以及光譜響應(yīng)范圍的擴(kuò)展方面有著大量的研究工作，但納米TiO2光催化劑在有機(jī)污染物處理的實(shí)際應(yīng)用上存在的主要問(wèn)題是納米TiO2光降解有機(jī)污染物后難以與水分離，催化劑的回收十分困難成為T(mén)iO2納米光催化劑投入實(shí)用最大的障礙，既降低了光催化劑的使用效率，也 容易對(duì)水體產(chǎn)生二次污染，因此，選擇合適的載體與TiO2納米光催化劑進(jìn)行復(fù)合，一直是光催化研究領(lǐng)域的重要主題。在現(xiàn)有的負(fù)載型光催化劑的研究中，常用的載體材料有活性炭、沸石、蒙脫石、硅藻土、云母、凹凸棒石、合成分子篩、漂珠、玻璃、玻璃纖維氈等。在這些常用載體中，凹凸棒土、云母、合成分子篩、漂珠等粉體載體因其特殊的表面特性(如凹凸棒土的納米管結(jié)構(gòu)、云母的片層結(jié)構(gòu))，具有較高的負(fù)載量并且結(jié)合牢固，但載體本身仍然是粉體，使用過(guò)程中仍然存在回收困難的問(wèn)題；玻璃載體回收容易，但比表面積小，負(fù)載量不高，并且TiO2顆粒膜的結(jié)合力不高容易脫落。因此尋求一種同時(shí)具有較大比表面積、便于回收使用載體制備負(fù)載型光催化劑勢(shì)在必行。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是為了克服現(xiàn)有納米光催化劑使用過(guò)程中難以回收、易產(chǎn)生二次污染的缺陷，提供一種在微孔玻璃表面上形成具有良好光催化特性的復(fù)合納米TiO2，用以制備活性高、易回收、重復(fù)使用性好的負(fù)載型納米復(fù)合光催化劑。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，采用的技術(shù)方案如下微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑，其特征在于，基體為孔隙率、孔徑可調(diào)的微孔玻璃，表面層為具有良好光催化降解性能的納米TiO2光催化劑。微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，包括微孔玻璃基體的制備、水解沉淀制備納米TiO2顆粒膜，以及復(fù)合光催化劑制備。較為完善的是，制備步驟如下以45 92%玻璃粉和0 50%粉煤灰為原料，添加2 3%的發(fā)泡劑、2 5%的助熔添加劑，通過(guò)球磨混料，壓制成型，在740 860°C溫度下保溫20 50min發(fā)泡，制備具有微米級(jí)孔徑的微孔玻璃；冰水浴下，配制220 270mL濃度為0. 01 0. 5mol/L的含Ti4+水溶液待用，利用H2SO4溶液調(diào)整其pH值為2 3 ;
在80 90 °C水浴、攪拌條件下，配制質(zhì)量濃度為10 30%的尿素溶液80 150mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌；以0. 5 lOmL/min的速度將含Ti4+水溶液滴加進(jìn)入尿素溶液中，滴加完成后在80 90°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過(guò)濾分離，再分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗，烘干，實(shí)現(xiàn)在微孔玻璃的表面負(fù)載納米TiO2 ；微孔玻璃負(fù)載納米TiO2在400 600°C，2 5h條件下晶化熱處理，從而得到具有良好光催化降解有機(jī)物能力的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑。優(yōu)選地，所述玻璃粉選自普通建筑玻璃、瓶玻璃、平板顯示器玻璃中的一種或多種。優(yōu)選地，所述發(fā)泡劑選自碳酸鈣、炭黑、白云石粉、金云母中的一種或多種。
優(yōu)選地，所述助熔添加劑選自氧化銻、硼砂、硫酸鈉中一種或多種。優(yōu)選地，含Ti4+水溶液選自鈦酸丁酯、四氯化鈦、硫酸鈦、六氟化鈦酸銨中的一種或多種。進(jìn)一步，微孔玻璃孔徑為微米級(jí)，通過(guò)控制發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑和助熔添加劑的種類和加入量，實(shí)現(xiàn)微孔玻璃孔徑、孔隙率和表觀密度的調(diào)節(jié)。納米TiO2光催化劑的負(fù)載既要考慮基體的負(fù)載能力、基體與TiO2顆粒膜之間的結(jié)合能力以及負(fù)載型TiO2納米光催化劑的實(shí)用性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑及其制備方法，其有益效果體現(xiàn)在I、以廢棄的平板玻璃粉為基本原料，廢物利用，價(jià)格便宜。2、微孔玻璃相比較其他平面載體具有更大的比表面積，增加了納米TiO2的附著量，并且不容易脫落。3、所制備的微孔玻璃可根據(jù)需要制成各種形狀，也可根據(jù)需要進(jìn)行切割。4、微孔玻璃的密度可通過(guò)其制備工藝參數(shù)在lg/cm3左右調(diào)節(jié)，即微孔玻璃負(fù)載TiO2納米光催化劑可根據(jù)需要沉底、懸浮或漂浮在待處理溶液中。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例I以平板玻璃粉(即平板顯示器玻璃，下同)為微孔玻璃原料，碳酸鈣為發(fā)泡劑，TiCl4為T(mén)i源，合成微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑，具體步驟如下I、微孔玻璃的制備以97. 5%平板玻璃粉為原料，添加2. 5%的CaCO3,球磨混料lh，壓制成型，以10°c /min速率升溫到600°C，保溫20min，繼續(xù)升溫到730°C，保溫20min發(fā)泡，隨爐冷卻，按照需要切割成一定尺寸的樣品。2、微孔玻璃表面負(fù)載TiO2納米光催化劑的制備冰水浴下配制250mL濃度為0. lmol/L的TiCl4水溶液待用，采用H2SO4溶液調(diào)整其pH值為2.5。在85°C水浴、攪拌條件下，配制質(zhì)量濃度為30%的尿素溶液135mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌。蠕動(dòng)泵以lmL/min的速度將TiCl4水溶液滴加進(jìn)入混有微孔玻璃的尿素溶液中，滴加完成后在85°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過(guò)濾分離，再分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗3遍。3、負(fù)載型光催化劑的晶化將微孔玻璃負(fù)載納米TiO2放入馬弗爐中450°C熱處理2h,實(shí)現(xiàn)負(fù)載水解沉淀的非晶TiO2顆粒I吳的晶化。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 2g/cm3,孔隙率為50%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例2本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I微孔玻璃的發(fā)泡溫度為750°C。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 65g/cm3,孔隙率為74%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解 率變化小于2%。實(shí)施例3本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I微孔玻璃的發(fā)泡溫度為770°C。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 4g/cm3,孔隙率為83%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例4本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I微孔玻璃的發(fā)泡溫度為790°C。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 39g/cm3,孔隙率為84%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例5本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I發(fā)泡劑添加量為1%。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 95g/cm3,孔隙率為20%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例6本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I發(fā)泡劑添加量為3. 5%。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 6g/cm3,孔隙率為75%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例I本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I發(fā)泡劑添加量為6%。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 4g/cm3,孔隙率為86%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例8本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I中發(fā)泡溫度為750°C，發(fā)泡時(shí)間40mino
通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 45g/cm3,孔隙率為81%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例9本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例1，不同的是步驟I中發(fā)泡溫度為750°C，發(fā)泡時(shí)間80mino通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 35g/cm3,孔隙率為87%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例10
以平板玻璃粉和粉煤灰為微孔玻璃原料，白云石粉為發(fā)泡劑，硫酸鈦為T(mén)i源，合成微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑，具體步驟如下I、微孔玻璃的制備以97%平板玻璃粉和粉煤灰(質(zhì)量比為4. 5 : 5. 5)為原料，添加質(zhì)量比為3%的白云石粉，球磨混料lh，壓制成型，以10°C /min速率升溫到600°C，保溫20min，繼續(xù)升溫到800°C，保溫60min發(fā)泡，隨爐冷卻，按照需要切割成一定尺寸的樣品。2、微孔玻璃表面負(fù)載TiO2納米光催化劑的制備 冰水浴下配制250mL濃度為0. 2mol/L的硫酸鈦水溶液待用，采用H2SO4溶液調(diào)整其pH值為2.5。在85°C水浴、攪拌條件下，配制質(zhì)量濃度為25%的尿素溶液150mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌。蠕動(dòng)泵以5mL/min的速度將硫酸鈦水溶液滴加進(jìn)入混有微孔玻璃的尿素溶液中，滴加完成后在85°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過(guò)濾分離，再分別用蒸餾水和無(wú)水乙醇交替清洗3遍3、負(fù)載型光催化劑的晶化微孔玻璃負(fù)載納米TiO2放入馬弗爐中550°C熱處理3. 5h,實(shí)現(xiàn)負(fù)載水解沉淀的非晶TiO2顆粒膜的晶化。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 08g/cm3,孔隙率為37.5%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例11本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中發(fā)泡劑的含量為5%。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 05g/cm3,孔隙率為38%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例12本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中發(fā)泡劑的含量為7%。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 17g/cm3，孔隙率為32%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例13
本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中還添加有質(zhì)量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 85g/cm3,孔隙率為51%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例14本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中還添加有質(zhì)量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，發(fā)泡溫度為740°C。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 98g/cm3,孔隙率為42.5%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。 實(shí)施例15本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中還添加有質(zhì)量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，玻璃粉選自瓶玻璃，發(fā)泡溫度為770V。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為lg/cm3，孔隙率為42%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例16本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中還添加有質(zhì)量比為3. 5%的硼砂作助溶劑，玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，玻璃粉選自普通建筑玻璃，發(fā)泡溫度為850。。。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 89g/cm3,孔隙率為47.5%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例17本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中還添加有質(zhì)量比為I. 5%的硼砂作助溶劑，發(fā)泡劑為5%的碳酸鈣，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至93. 5%，并選擇六氟化鈦酸銨為T(mén)i源。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為I. 0lg/cm3,孔隙率為44%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例18本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中還添加有質(zhì)量比為2. 5%的氧化銻作助溶劑，發(fā)泡劑為5%的金云母，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至92. 5%，并選擇鈦酸丁酯為T(mén)i源。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 95g/cm3,孔隙率為42%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。實(shí)施例19
本實(shí)施例的制備方法同實(shí)施例10，不同的是步驟I中還添加有質(zhì)量比為4. 5%的硫酸鈉作助溶劑，發(fā)泡劑為5%的炭黑，平板玻璃粉和粉煤灰含量減少至90. 5%。通過(guò)該工藝制備的微孔玻璃負(fù)載納米TiO2光催化劑表觀密度為0. 85g/cm3,孔隙率為50%。紫外光照條件下對(duì)對(duì)模擬污染物甲基橙具有良好降解能力，重復(fù)使用10次降解率變化小于2%。
以上內(nèi)容僅僅是對(duì)本發(fā)明構(gòu)思所作的舉例和說(shuō)明，所屬本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員對(duì)所描述的具體實(shí)施例做各種各樣的修改或補(bǔ)充或采用類似的方式替代，只要不偏離發(fā)明的構(gòu)思或者不超越本權(quán)利要求書(shū)所定義的范圍，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑，其特征在于，基體為孔隙率、孔徑可調(diào)的微孔玻璃，表面層為具有良好光催化降解性能的納米TiO2光催化劑。
2.制備如權(quán)利要求I所述的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于，包括微孔玻璃基體的制備、水解沉淀制備納米TiO2顆粒膜，以及復(fù)合光催化劑制備。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，制備步驟如下 以45 92%玻璃粉和O 50%粉煤灰為原料，添加2 3%的發(fā)泡劑、2 5%的助熔添加劑，通過(guò)球磨混料，壓制成型，在740 860°C溫度下保溫20 50min發(fā)泡，制備具有微米級(jí)孔徑的微孔玻璃； 冰水浴下，配制220 270mL濃度為O. 01 O. 5mol/L的含Ti4+水溶液待用，利用H2SO4溶液調(diào)整其pH值為2 3 ; 在80 90°C水浴、攪拌條件下，配制質(zhì)量濃度為10 30%的尿素溶液80 150mL，并將切割成一定形狀的微孔玻璃加入尿素溶液中，持續(xù)攪拌； 以O(shè). 5 10mL/min的速度將含Ti4+水溶液滴加進(jìn)入尿素溶液中，滴加完成后在80 90°C水浴條件下繼續(xù)攪拌30min，然后將微孔玻璃與溶液過(guò)濾分離，再分別用蒸餾水和無(wú)水こ醇交替清洗，烘干，實(shí)現(xiàn)在微孔玻璃的表面負(fù)載納米TiO2 ； 微孔玻璃負(fù)載納米TiO2在400 600°C，2 5h條件下晶化熱處理，從而得到具有良好光催化降解有機(jī)物能力的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述玻璃粉選自普通建筑玻璃、瓶玻璃、平板顯示器玻璃中的ー種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述發(fā)泡劑選自碳酸鈣、炭黑、白云石粉、金云母中的ー種或多種。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，所述助熔添加劑選自氧化銻、硼砂、硫酸鈉中ー種或多種。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，含Ti4+水溶液選自鈦酸丁酷、四氯化鈦、硫酸鈦、六氟化鈦酸銨中的ー種或多種。
8.根據(jù)權(quán)利要求3 7所述的微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，微孔玻璃孔徑為微米級(jí)，通過(guò)控制發(fā)泡溫度、發(fā)泡劑和助熔添加劑的種類和加入量，實(shí)現(xiàn)微孔玻璃孔徑、孔隙率和表觀密度的調(diào)節(jié)。
全文摘要
本發(fā)明涉及納米材料及光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)領(lǐng)域，具體是涉及一種微孔玻璃負(fù)載TiO2納米復(fù)合光催化劑及其制備方法。以具有一定孔隙率的微孔玻璃為基體，在其表面通過(guò)水解沉積制成具有良好有機(jī)污染物降解能力的負(fù)載型納米TiO2復(fù)合光催化劑。本發(fā)明所用負(fù)載基體采用廢棄玻璃制成的玻璃粉和粉煤灰為基本原料，原料價(jià)廉易得；所制備的微孔玻璃表觀密度、孔徑可調(diào)，可實(shí)現(xiàn)負(fù)載型光催化劑在待測(cè)溶液中根據(jù)需要處于沉底、懸浮、漂浮狀態(tài)；該負(fù)載型光催化劑可制成各種形狀，也可根據(jù)需要進(jìn)行切割。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。
文檔編號(hào)B01J32/00GK102847561SQ20121034749
公開(kāi)日2013年1月2日 申請(qǐng)日期2012年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月19日
發(fā)明者徐光青, 呂珺, 吳玉程, 鄭治祥 申請(qǐng)人:合肥工業(yè)大學(xué)