一種用于燃油脫硫的改性活性炭的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于燃油脫硫的改性活性炭的制備方法，包括以下步驟：向反應(yīng)器中加入蒸餾水，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值為6.8~14.3，然后加入活性炭，邊攪拌邊通入臭氧和空氣的混合氣體，對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，制得改性活性炭，用于吸附燃油中的有機(jī)噻吩硫化物。本發(fā)明利用臭氧在液相中改性活性炭，能明顯增加活性炭表面的酸性含氧基團(tuán)，顯著提高對(duì)燃油中有機(jī)噻吩硫化物的吸附容量，并且改性后的活性炭沒(méi)有質(zhì)量損失。
【專利說(shuō)明】一種用于燃油脫硫的改性活性炭的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于吸附材料領(lǐng)域，涉及油品中硫化物吸附材料的制備，具體涉及一種利用臭氧液相改性制備用于燃油脫硫的改性活性炭的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著人類社會(huì)現(xiàn)代化進(jìn)程度加快，各種機(jī)動(dòng)車船的使用量也急速增長(zhǎng)。大量使用汽車會(huì)向環(huán)境大量排放含SO2的廢氣。排放的SO2不僅對(duì)人體呼吸道和肺部產(chǎn)生傷害，致癌，還對(duì)NOx和顆粒物的產(chǎn)生有明顯的促進(jìn)作用，與此同時(shí)又可形成酸雨，腐蝕建筑物和工業(yè)設(shè)備，破壞露天文物，導(dǎo)致森林和農(nóng)作物死亡等，嚴(yán)重破壞生態(tài)環(huán)境。為全球可持續(xù)發(fā)展，各個(gè)國(guó)家相繼制定嚴(yán)格法規(guī)限制燃油中的硫含量。因此，生產(chǎn)超凈燃油和“零硫”燃油已成為全球煉油企業(yè)和石化行業(yè)面臨的技術(shù)挑戰(zhàn)。
[0003]目前用于燃油脫硫的技術(shù)可分為兩大類:(I)加氫脫硫技術(shù)；(2)非加氫脫硫技術(shù)，包括吸附深度脫硫、烷基化脫硫、萃取脫硫、氧化脫硫和生物脫硫等。傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)能脫除燃油中大部分硫化物，不足之處是需要在高溫高壓下進(jìn)行，不僅消耗大量的氫氣而且辛烷值大幅度損失，此外，對(duì)于噻吩類硫化物，尤其是對(duì)多環(huán)有機(jī)硫，由于其空間位阻效應(yīng)使得難于對(duì)其進(jìn)行深度脫除。
[0004]吸附深度脫硫?qū)儆诜羌託涿摿蚣夹g(shù)的一種，由于其操作簡(jiǎn)單、可以在常溫、常壓下對(duì)燃油進(jìn)行深度脫硫，能獲得超凈燃油和“零硫”燃油因而受到廣泛關(guān)注。
[0005]活性炭不僅價(jià)格低廉、資源豐富，而且具有巨大比表面積、發(fā)達(dá)到孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面化學(xué)基團(tuán)，其有較寬度孔徑分布，又可克服部分硫化物的空間位阻障礙，可對(duì)燃油中各種有機(jī)硫化物進(jìn)行吸附。SONG等[Anning Zhou, Xiaoliang Ma, and ChunshanSong， Liquid-Phase Adsorption of Mult1-Ring Thiophenic Sulfur Compoundson Carbon Materials with Different Surface Properties， J.Phys.Chem.B2006，110，4699-4707]對(duì)用不同原材料制備的系列活性炭對(duì)燃油中的有機(jī)硫進(jìn)行吸附性能研究，發(fā)現(xiàn)活性炭能有效的吸附燃油中的各種有機(jī)硫。雖然活性炭其有巨大的比表面積，但其對(duì)燃油中苯并噻酚BT等部分噻酚硫化物的吸附容量仍不夠高。
[0006]活性炭表面基團(tuán)對(duì)有機(jī)噻吩硫化物在活性炭上的吸附量有重要影響，酸性基團(tuán)越多，其對(duì)有機(jī)噻吩硫的吸附容量越大。因此用氧化法對(duì)活性炭改性可以提高其表面總酸性基團(tuán)濃度，增加對(duì)有機(jī)噻吩硫的吸附容量。如R.N.Fallah等[R.N.Fallah，S.Azizian,Removal of thiophenic compounds from liquid fuel by different modifiedactivated carbon cloths, Fuel Processing Technology, 2012，93，45 - 52]分別應(yīng)用硝酸、硫酸和鹽酸溶液對(duì)活性炭布進(jìn)行表面氧化處理，有效提高了活性炭布材料表面的酸性基團(tuán)濃度，使得改性后的活性炭布對(duì)有機(jī)噻吩硫的吸附容量明顯增大，然而這種酸處理方法的不足之處是殘留了許多酸性廢液，污染環(huán)境，需要進(jìn)一步處理。此外，余漠鑫等[MoxinYuj Zhong L1.Effect of thermal oxidation of activated carbon surface on itsadsorption towards dibenzothiophene.Chemical Engineering Journal, 2009,148，2-3，242-247]應(yīng)用空氣熱氧化法改性活性炭提高了活性炭表面酸性含氧基團(tuán)，顯著提高了其對(duì)二苯并噻吩的吸附，但使用這種改性方法導(dǎo)致活性炭質(zhì)量損耗嚴(yán)重，且空氣熱氧化的溫度越高，炭質(zhì)量損耗越嚴(yán)重。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0007]本發(fā)明的目的在于針對(duì)活性炭本身對(duì)苯并噻吩的吸附量不夠高，傳統(tǒng)的空氣熱氧化法進(jìn)行表面改性會(huì)導(dǎo)致活性炭質(zhì)量嚴(yán)重?fù)p耗的缺點(diǎn)，提供一種使用臭氧在液相中改性制備用于燃油脫硫的改性活性炭的方法。本發(fā)明的方法在有效增加活性炭表面酸性含氧基團(tuán)的同時(shí)又保持活性炭本身的質(zhì)量不受損失，制備出的改性活性炭對(duì)有機(jī)噻吩硫化物具有高吸附性能。
[0008]用傳統(tǒng)的空氣熱氧化法改性活性炭，當(dāng)溫度高于220°C時(shí)，活性炭的一部分被過(guò)渡氧化而燒毀，碳的質(zhì)量損耗嚴(yán)重；若用臭氧在氣相中處理活性炭，由于臭氧是很強(qiáng)的氧化劑，即使在室溫下，活性炭也會(huì)迅速燃燒。而本發(fā)明把活性炭置于水溶液中，把臭氧通入水溶液中與活性炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)，由于水的存在有效地控制了氧化反應(yīng)的強(qiáng)度，活性炭不能燃燒，從而可達(dá)到增加了活性炭表面酸性基團(tuán)的同時(shí)，又避免了活性炭質(zhì)量受損耗。
[0009]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案。
[0010]一種用于燃油脫硫的改性活性炭的制備方法，包括以下步驟:
(1)向反應(yīng)器中加入蒸餾水，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為6.8^14.3，然后加入活性炭，邊攪拌邊通入臭氧和空氣的混合氣體，對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)；
(2)上述反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
[0011]步驟(1)中，所述 氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為r5mol/L ;所述蒸餾水和氫氧化鈉溶液的溫度為15~35°C ;所述活性炭與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1: (l(T30)g/mL。
[0012]步驟(1)中，所述混合氣體中臭氧的質(zhì)量體積濃度為15飛5mg/L ;所述混合氣體的流量為 6(Tl20mL/min。
[0013]本發(fā)明還提供所述改性活性炭用于吸附燃油中的有機(jī)噻吩硫。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點(diǎn):
(1)本發(fā)明把活性炭置于水溶液中，把臭氧通入水溶液中與活性炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)，由于水的存在有效地控制了氧化反應(yīng)的強(qiáng)度，活性炭不能燃燒，從而可達(dá)到增加了活性炭表面酸性基團(tuán)，提高活性炭對(duì)燃油中噻吩硫化物的吸附容量，又避免了活性炭質(zhì)量受損耗；
(2)與傳統(tǒng)的熱氧化法相比，本發(fā)明具有活性炭質(zhì)量不受損耗的優(yōu)點(diǎn)；與傳統(tǒng)的浸潰金屬鹽法相比，本發(fā)明制備的活性炭對(duì)噻吩硫化物具有更高的吸附容量；
(3)本發(fā)明所用原材料成本低廉，原料易得；
(4)本發(fā)明操作方便、安全，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0015]【專利附圖】
【附圖說(shuō)明】:
圖1為30°C時(shí)，實(shí)施例f 3制備的改性活性炭及原始活性炭對(duì)有機(jī)噻吩硫的吸附等溫線。
[0016]圖2為30°C時(shí)，實(shí)施例4飛制備的改性活性炭及原始活性炭對(duì)有機(jī)噻吩硫的吸附等溫線。
【具體實(shí)施方式】
[0017]下面結(jié)合附圖和【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但是本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不限于此。
[0018]實(shí)施例中所用的活性炭顆粒尺寸為40?60目，比表面積為2880.lm2/go
[0019]實(shí)施例1
Cl)活性炭預(yù)處理:活性炭依次經(jīng)0.lmol/L鹽酸、0.lmol/L氫氧化鈉及去離子水洗滌以除去活性炭表面的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，在110°C下，干燥2小時(shí)后備用；
(2)在IOOmL的容器中加入15mL35°C蒸餾水，用lmol/L 35°C的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為6.8，然后加入Ig已預(yù)處理的活性炭，在室溫條件下，邊攪拌邊將臭氧濃度為32.5mg/L的臭氧-空氣混合氣體均勻地從容器底部鼓入，混合氣體流量為80mL/min,對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)0.5h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，即制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
[0020]實(shí)施例2
Cl)活性炭預(yù)處理:活性炭依次經(jīng)0.lmol/L鹽酸、0.lmol/L氫氧化鈉及去離子水洗滌以除去活性炭表面的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，在110°C下，干燥2小時(shí)后備用；
(2)在IOOmL的容器中加入10mL20°C蒸餾水，用1.5mol/L 20°C的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為10.3，然后加入Ig已預(yù)處理的活性炭，在室溫條件下，邊攪拌邊將臭氧濃度為32.5mg/L的臭氧-空氣混合氣體均勻地從容器底部鼓入，混合氣體流量為80mL/min,對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)Ih ;
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，即制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
[0021]實(shí)施例3
Cl)活性炭預(yù)處理:活性炭依次經(jīng)0.lmol/L鹽酸、0.lmol/L氫氧化鈉及去離子水洗滌以除去活性炭表面的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，在110°C下，干燥2小時(shí)后備用；
(2)在IOOmL的容器中加入25mL15°C蒸餾水，然后用5mol/L15°C的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為14.3，然后加入Ig已預(yù)處理的活性炭，在室溫條件下，邊攪拌邊將臭氧濃度為32.5mg/L的臭氧-空氣混合氣體均勻地從容器底部鼓入，混合氣體流量為120mL/min,對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)1.5h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，即制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
[0022]實(shí)施例4
Cl)活性炭預(yù)處理:活性炭依次經(jīng)0.lmol/L鹽酸、0.lmol/L氫氧化鈉及去離子水洗滌以除去活性炭表面的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，在110°C下，干燥2小時(shí)后備用；
(2)在IOOmL的容器中加入30mL20°C蒸餾水，然后用3mol/L 20°C的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為14.3，然后加入Ig已預(yù)處理的活性炭，在室溫條件下，邊攪拌邊將臭氧濃度為60mg/L的臭氧-空氣混合氣體均勻地從容器底部鼓入，混合氣體流量為60mL/min,對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)0.8h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，即制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
[0023]實(shí)施例5
Cl)活性炭預(yù)處理:活性炭依次經(jīng)0.lmol/L鹽酸、0.lmol/L氫氧化鈉及去離子水洗滌以除去活性炭表面的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，在110°C下，干燥2小時(shí)后備用；
(2)在IOOmL的容器中加入18mL25°C蒸餾水，然后用lmol/L25°C的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為12.3，然后加入Ig已預(yù)處理的活性炭，在室溫條件下，邊攪拌邊將臭氧濃度為65mg/L的臭氧-空氣混合氣體均勻地從容器底部鼓入，混合氣體流量為80mL/min,對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)2h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，即制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
[0024]實(shí)施例6
Cl)活性炭預(yù)處理:活性炭依次經(jīng)0.lmol/L鹽酸、0.lmol/L氫氧化鈉及去離子水洗滌以除去活性炭表面的無(wú)機(jī)和有機(jī)雜質(zhì)，在110°C下，干燥2小時(shí)后備用；
(2)在IOOmL的容器中加入25mL25°C蒸餾水，然后用2.5mol/L 25°C的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值為14.3，然后加入Ig已預(yù)處理的活性炭，在室溫條件下，邊攪拌邊將臭氧濃度為15mg/L的臭氧-空氣混合氣體均勻地從容器底部鼓入，混合氣體流量為120mL/min,對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)3h ；
(3)反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，即制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
[0025]用Boehm滴定法測(cè)定實(shí)施例1~6制備的改性活性炭表面酸堿基團(tuán)濃度。測(cè)定方法為:稱取0.5g樣品放入IOOmL的具塞錐形瓶中，用去離子水配制0.lmol/L的標(biāo)準(zhǔn)NaOH溶液，用移液管移取25mL堿液于錐形瓶中，用高純氮吹脫進(jìn)一步脫除溶液中的CO2，置于恒溫振蕩床中25°C下振蕩24h，量取上層清液10mL，加入40mL無(wú)CO2的水，用標(biāo)準(zhǔn)的0.lmol/L的鹽酸溶液進(jìn)行滴定，測(cè)得振蕩前后NaOH量的變化，計(jì)算單位質(zhì)量的樣品所消耗的NaOH量，作為其表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量。
[0026]測(cè)定結(jié)果如表1所示，可知改性活性炭的表面總酸度與原始活性炭相比，明顯提聞。
[0027]表1實(shí)施例1~6制備的改性活性炭表面的酸性基團(tuán)總含量(單位:mmol/g)
【權(quán)利要求】
1.一種用于燃油脫硫的改性活性炭的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)向反應(yīng)器中加入蒸餾水，加入氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)PH值為6.8^14.3，然后加入活性炭，邊攪拌邊通入臭氧和空氣的混合氣體，對(duì)活性炭進(jìn)行表面氧化反應(yīng)； (2)上述反應(yīng)結(jié)束后，將活性炭取出，用蒸餾水沖洗后烘干，冷卻至室溫，制得用于燃油脫硫的改性活性炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述氫氧化鈉溶液的摩爾濃度為f 5mol/L ;所述蒸餾水和氫氧化鈉溶液的溫度為15~35°C ;所述活性炭與蒸餾水的質(zhì)量體積比為1: (10~30)g/mL。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述混合氣體中臭氧的質(zhì)量體積濃度為 15飛5mg/L ;所述混合氣體的流量為6(Tl20mL/min。
4.權(quán)利要求1所述的改性活性炭用于吸附燃油中的有機(jī)噻吩硫。
【文檔編號(hào)】B01J20/30GK103623774SQ201210297050
【公開(kāi)日】2014年3月12日 申請(qǐng)日期:2012年8月21日 優(yōu)先權(quán)日:2012年8月21日
【發(fā)明者】李忠, 夏啟斌, 劉冰, 張偉, 奚紅霞 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)