專利名稱：一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于精細(xì)化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)條件溫和、催化劑制備簡(jiǎn)單且易與反應(yīng)液分離、產(chǎn)品后處理方便、環(huán)境污染少的多相催化反應(yīng)制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。
背景技術(shù)：
1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的分子結(jié)構(gòu)上存在活潑的環(huán)氧基，在酸或者堿催化劑作用下，三元含氧環(huán)極易開(kāi)環(huán)，與氨、胺、醇、酚、羧酸、水等多種物質(zhì)反應(yīng)生成一種高附加值的化合物。因此，環(huán)氧環(huán)己烷是一種重要的有機(jī)中間體，工業(yè)上的應(yīng)用有合成環(huán)氧樹(shù)脂活性稀釋劑、新型農(nóng)藥克螨特等。
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早期工業(yè)化生成環(huán)氧環(huán)己烷的主要方法大多為均相法，如氯醇法和無(wú)機(jī)強(qiáng)酸法。氯醇法由于在生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量的含氯廢水，環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。采用硫酸作為均相催化劑的環(huán)己烯水和工藝同樣存在著因設(shè)備腐蝕嚴(yán)重而帶來(lái)環(huán)保問(wèn)題。相轉(zhuǎn)移催化劑的應(yīng)用相應(yīng)的解決了上述均相反應(yīng)中存在的問(wèn)題，例如中國(guó)科學(xué)院大連物化研究所(公開(kāi)號(hào)CN1401640)用反應(yīng)控制相轉(zhuǎn)移催化劑制取環(huán)氧環(huán)己烷該類催化劑不溶于反應(yīng)介質(zhì)，但在過(guò)氧化氫的作用下形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的活性物種，而當(dāng)過(guò)氧化氫被消耗完，催化劑即恢復(fù)到起始的結(jié)構(gòu)而從反應(yīng)體系中析出。但是生產(chǎn)運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)這種催化劑難以保持穩(wěn)定,且生產(chǎn)成本高,不利于工業(yè)化生產(chǎn)。由于均相催化過(guò)程在分離、回收和再循環(huán)等過(guò)程中存在著明顯缺點(diǎn)，因此，人們?cè)噲D通過(guò)均相催化劑的多相化來(lái)克服上述均相催化反應(yīng)的典型缺點(diǎn)。例如中國(guó)石油化工股份有限公司(授權(quán)公開(kāi)號(hào)CN101348472A)以有機(jī)胺做模板劑，在惰性氣氛中用無(wú)機(jī)鈦嫁接到二氧化硅骨架再經(jīng)硅烷化處理制得環(huán)氧化反應(yīng)的催化劑，環(huán)己烯和有機(jī)過(guò)氧化物作為底物，環(huán)氧化制得產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。該方法很好的解決了環(huán)境污染，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等問(wèn)題。但是催化劑的制備方法復(fù)雜；有機(jī)過(guò)氧化物作為氧化劑價(jià)格昂貴，不易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。例如中國(guó)石化集團(tuán)巴陵石油化工有限責(zé)任公司(公開(kāi)號(hào)CN1542007A)以分子氧作為氧源、正戊醛等作為中介，將Fe、Fe、Fe、Ni的氧化物之一，W或Mo的氧化物之一，與N、P等含氧酸之一復(fù)配成催化劑，將原料環(huán)己烯氧化成環(huán)氧環(huán)己烷。該制備工藝以綠色無(wú)污染的分子氧作為氧化劑，可以得到高選擇性的環(huán)氧化產(chǎn)物。但是由于分子氧難以被活化，反應(yīng)體系復(fù)雜，使得環(huán)己烯的單程轉(zhuǎn)化率極低。使用同樣符合綠色化學(xué)要求的雙氧水作為環(huán)氧化反應(yīng)的氧源很好地解決了上述問(wèn)題。例如中國(guó)石油化工股份有限公司(公開(kāi)號(hào)CN101691363A)以合成的鈦硅分子篩作為催化劑，使用堿性助劑，用過(guò)氧化氫與環(huán)己烯反應(yīng)生成環(huán)氧化物。該反應(yīng)使用對(duì)烯烴環(huán)氧化具有高選擇性的雙氧水-鈦硅分子篩反應(yīng)體系。但是由于傳統(tǒng)鈦硅分子篩如TS-I是具有MFI結(jié)構(gòu)的微孔沸石，其孔徑只有O. 55納米，不能催化大分子烯烴(如環(huán)辛烯和十二碳烯等)參與的氧化反應(yīng)，并且因其粒度小導(dǎo)致分離回收困難導(dǎo)致工業(yè)應(yīng)用受到極大的限制。例如中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所(公開(kāi)號(hào)CN101225076A)使用了各種有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子磷鎢酸鹽混合物作為催化劑，在咪唑類離子液體中形成過(guò)氧雜多酸活性物種，進(jìn)而高選擇性的將烯烴氧化成環(huán)氧化合物。此專利中的離子液體和多種有機(jī)磷鑰酸鹽制備復(fù)雜，使得成本相對(duì)較高。鄭州大學(xué)(公開(kāi)號(hào)CN101020669A)公開(kāi)了一種無(wú)溶劑條件下，用復(fù)雜的有機(jī)樹(shù)脂化合物與鹽類的混合物作為催化劑，雙氧水制環(huán)氧環(huán)己烷。催化活性高、反應(yīng)選擇性高、催化劑便于回收利用。但是所用催化劑均存在制備過(guò)程復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，不利于大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。
發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種反應(yīng)條件溫和、催化劑制備簡(jiǎn)單且易與反應(yīng)液分離、產(chǎn)品后處理方便、環(huán)境污染少的多相催化反應(yīng)制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于以環(huán)己烯為底物，乙腈為反應(yīng)溶齊IJ，30wt%雙氧水為氧化劑，在多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑作用下進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，·40^800C，反應(yīng)時(shí)間為4 10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液精餾處理，取13(T135°C的餾分，得到環(huán)氧環(huán)己烷，所述的多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑為由Ti-MCM-41分子篩負(fù)載磷鑰鐵雜多酸
鈉鹽 Na3+nPMo12_nFen04。得到。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法為以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q為活性組分前驅(qū)體，經(jīng)40(T60(TC高溫焙燒活化后制得。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMOl2_nFen0tt的負(fù)載質(zhì)量為載體Ti_MCM_41質(zhì)量的10 50%。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于載體Ti-MCM-41介孔分子篩中鈦硅摩爾比為O. 04 O. 3:1。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q中Fe元素和P元素摩爾比為O. 5 3: I。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與乙腈的投料質(zhì)量比為I:I 4。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與催化劑質(zhì)量比為3. 28 8. 2:1。所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與雙氧水的投料摩爾比為I:I 3。本發(fā)明的多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑由全硅MCM-41分子篩載體經(jīng)骨架交換Ti, 一步合成Ti-MCM-41介孔分子篩,負(fù)載keggin結(jié)構(gòu)雜多酸鹽Na3+nPMo12_nFen0# (簡(jiǎn)記為PMo12_nFen)，經(jīng)焙燒制得的磷鑰鐵復(fù)合氧化物，具體制備方法如下
I)載體Ti-MCM-41的制備
質(zhì)量濃度為5%的十六烷基三甲基溴化銨水溶液在強(qiáng)力攪拌下加熱至40°C，滴加入正硅酸乙脂，并用氫氧化鈉控制溶液的PH值為11 ;滴加完畢后反應(yīng)液繼續(xù)攪拌I小時(shí)；再滴加入鈦酸四丁酯，滴加完畢后在繼續(xù)攪拌I小時(shí)；然后于110°C晶化24小時(shí)，再分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌直至中性，100°C干燥12h，得到Ti-MCM-41介孔分子篩半成品；將得到的Ti-MCM-41半成品在空氣氣氛中550°C焙燒6小時(shí)，得到一步合成Ti-MCM-41介孔分子篩；所述的十六烷基三甲基溴化銨與正硅酸乙脂投料物質(zhì)的量之比為1:2 ;所述分子篩的鈦硅比為O. 04 O. 3:1 ；
2)磷鑰鐵雜多酸鈉鹽的制備方法如下
將6. 43 8. 2ImmoI四水仲鑰酸銨加入到50 mL蒸餾水中攪拌，加熱至100°C，加入I. 5mL乙酸，調(diào)節(jié)PH至4. 5^5. O ;攪拌下先后加入5mmol的磷酸二氫鈉、2. 5^30mmol硫酸亞鐵和IOmL濃度為O. 5M的硫酸，繼續(xù)攪拌反應(yīng)液，蒸至少量液體后降溫析出固體，經(jīng)過(guò)濾干燥后即得到催化劑活性組分PMo12_nFen，其中O. 5彡η彡3。3)活性組分前驅(qū)體的負(fù)載及活化
本發(fā)明用過(guò)量浸潰法將Ti-MCM-41與催化劑前驅(qū)體PMo12_nFen的水溶液混合，60°C下攪拌蒸干，在110°C下干燥12小時(shí)后經(jīng)40(T60(TC空氣氛圍焙燒4小時(shí)，得到負(fù)載型磷鑰鐵復(fù)·合氧化物催化劑成品，通過(guò)控制投料比，即可控制最終的負(fù)載型氧化物的負(fù)載量(磷鑰鈷雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nCon04(l與載體Ti-MCM-41質(zhì)量比)，負(fù)載量選擇10% 50%。。通過(guò)采用上述技術(shù)，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下
I)本發(fā)明所述的催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，原材料(例如硫酸亞鐵)便宜易得，制備簡(jiǎn)單，成本低，利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)效益高。2)本發(fā)明以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，鈦修飾后的Ti_MCM_41分子篩孔道比MCM-41短，減短了產(chǎn)物在催化劑中停留時(shí)間，減少水解副產(chǎn)物的生成，從而增加反應(yīng)選擇性；孔徑比TS-I大，有利于進(jìn)行大分子催化反應(yīng)(例如本發(fā)明所選底物環(huán)己烯)，從而增加催化劑性能，提聞了反應(yīng)效率；
3)本發(fā)明以雙氧水為氧源，其副產(chǎn)物為水，符合綠色化學(xué)要求，乙腈為溶劑，溶劑效果明顯，且反應(yīng)物與副產(chǎn)物水之間易分離，該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)選擇性好、反應(yīng)能耗低、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求低、操作方便，得到的產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)已烷易分離，環(huán)氧環(huán)己烷收率高。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此。實(shí)施例多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑的制備
將9. 70g(55mmol)四水仲鑰酸銨加入到50mL去離子水中，攪拌下加熱至100°C,加入1.5mL 乙酸調(diào)節(jié) PH 至 4. 5，先后加入 5mmol NaH2P04、5mmol Fe (SO4) 2、O. 5M 的 H2SO4 IOmL0加熱下繼續(xù)攪拌，直至剩余少量水，冷卻后目標(biāo)產(chǎn)物固體析出，經(jīng)過(guò)濾干燥后得到產(chǎn)物PMo11Fe1 9. OOg ；
利用過(guò)量浸潰法在IOOmL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入按照上述發(fā)明內(nèi)容方法制備的鈦硅比為O. 12:1的Ti0.12-MCM-41分子篩3. 0g，將上述制備的雜多酸鹽PMo11Fe1 O. 60g溶解于40mL去離子水中，并將其倒入圓底燒瓶中與Tia 12-MCM-41混合，60°C油浴中不斷攪拌至水分蒸干，經(jīng)100°C烘箱內(nèi)干燥24小時(shí)，最后分別在馬弗爐里400、500和600°C空氣氣氛下焙燒4小時(shí)，獲得負(fù)載量為20%的復(fù)合氧化物催化劑20%PMOllFei/TiQ. 12-MCM-41-400°C /500°C /600°C。
實(shí)施例2 4 :不同焙燒溫度制得的復(fù)合氧化物催化制備環(huán)氧環(huán)己烷
分別在三個(gè)50mL三口圓底燒瓶?jī)?nèi)，加入上述制備的負(fù)載量為20%的PMo11Fe1/Ti0.12-MCM-41-400 °C /500 °C /600 °C 催化劑 O. 2g、環(huán)己烯 I. 64g (20mmol)、乙腈 4. 9g(O. 12mol)，燒瓶在60°C油浴內(nèi)恒溫反應(yīng)、回流10小時(shí)，同時(shí)不斷攪拌，微量進(jìn)樣泵勻速加入30%雙氧水2. 05mL(20mmol)，滴加時(shí)間為反應(yīng)時(shí)間的一半(5h)。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾分離出催化劑，濾液用氣相色譜分析其中環(huán)己烯、環(huán)氧環(huán)己烷的含量及環(huán)氧環(huán)己烷選擇性。濾液精餾，收集130 135°C的餾分，即得產(chǎn)物環(huán)氧環(huán)己烷。產(chǎn)品通過(guò)GC-MS (CP-3800/Saturn2000氣/質(zhì)聯(lián)用儀，毛細(xì)管色柱CP-SIL8, 30m*0. 25mm*0. 25 μ m)進(jìn)行定性分析,確認(rèn)為環(huán)氧環(huán)己烷。用氣相色譜評(píng)價(jià)催化劑環(huán)氧化性能結(jié)果見(jiàn)表I。表I實(shí)施例2 4的反應(yīng)結(jié)果
實(shí)卿immiFWbI環(huán)氧環(huán)3烷環(huán)氧環(huán)a烷· it化率％選擇性％ 軟_%
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.MCM-41-600'C :
實(shí)施案例5 8 :不同F(xiàn)e、P摩爾比的磷鑰鐵雜多酸鹽制得的多相復(fù)合氧化物催化劑催化制備環(huán)氧環(huán)己烷
選用20% PMOl2_nFen/Tia2-MCM-41-600°C作為催化劑，其他制備條件同案例I 3。不同的是雜多酸鹽PMo12_nFen中Fe與P的摩爾比(即η)，案例5的η=0. 5，案例6的η=1，案例7的η=2，案例8的η=3。再用與案例2 4相同的反應(yīng)條件考察這三個(gè)催化劑的催化性能，結(jié)果見(jiàn)表2。對(duì)比例I :使用20% PMo12/Ti0 2-MCM-41-600°C作催化劑對(duì)比Fe取代數(shù)對(duì)催化劑催化性能的影響。其他條件同例5 8。表2不同F(xiàn)e、P摩爾比的復(fù)合氧化物的催化性能
權(quán)利要求
1.一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于以環(huán)己烯為底物，乙腈為反應(yīng)溶劑，30wt%雙氧水為氧化劑，在多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑作用下進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，4(T80°C，反應(yīng)時(shí)間為4 10h，反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液精餾處理，取13(T135°C的餾分，得到環(huán)氧環(huán)己烷，所述的多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑由Ti-MCM-41分子篩負(fù)載磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q 得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的多相負(fù)載型復(fù)合氧化物催化劑的制備方法為以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體，磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen040為活性組分前驅(qū)體，經(jīng)40(T60(TC高溫焙燒活化后制得。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于所述的磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMOl2_nFen0tt的負(fù)載質(zhì)量為載體Ti_MCM_41質(zhì)量的10 50%。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于載體Ti-MCM-41介孔分子篩中鈦硅摩爾比為O. 04、. 3:1。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于磷鑰鐵雜多酸鈉鹽Na3+nPMo12_nFen04Q中Fe元素和P元素摩爾比為O. 5 3: I。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與乙腈的投料質(zhì)量比為1:廣4。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與催化劑質(zhì)量比為3. 28 8. 2:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，其特征在于環(huán)己烯與雙氧水的投料摩爾比為1:廣3。
全文摘要
一種制備環(huán)氧環(huán)己烷的方法，屬于精細(xì)化工產(chǎn)品制備技術(shù)領(lǐng)域。它以環(huán)己烯為底物，乙腈為反應(yīng)溶劑，30wt%雙氧水為氧化劑，在以Ti-MCM-41介孔分子篩為載體負(fù)載磷鉬鐵復(fù)合氧化物的催化劑作用下進(jìn)行烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，將反應(yīng)液精餾處理，取130~135℃的餾分，得到環(huán)氧環(huán)己烷。本發(fā)明的負(fù)載型復(fù)合氧化物催化活性好，可回收重復(fù)使用；該反應(yīng)以雙氧水為氧源，其副產(chǎn)物為水，符合綠色化學(xué)要求；在常壓下進(jìn)行，條件溫和，反應(yīng)物與副產(chǎn)物水之間易分離；反應(yīng)選擇性好、反應(yīng)能耗低、對(duì)反應(yīng)設(shè)備的要求低；得到的產(chǎn)品環(huán)氧環(huán)已烷易分離，環(huán)氧環(huán)己烷收率高。
文檔編號(hào)B01J31/38GK102786499SQ20121029583
公開(kāi)日2012年11月21日 申請(qǐng)日期2012年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2012年8月20日
發(fā)明者吳磊, 張波, 湯明慧 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué)